目前的大多數磷系阻燃劑系在凝聚相發揮阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗熱，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭層的隔熱、隔氧等。但也有很多磷系阻燃劑同時在凝聚相及氣相阻燃。
> 凝聚相阻燃模式
(一) 成炭作用模式
磷系阻燃劑能提高材料的成炭率，特別是對含氧高聚物。很多磷化合物是成炭促進劑。
以磷阻燃劑阻燃纖維素時，高溫下阻燃劑會分解為含磷酸或酸酐，后者可使纖維素磷酰化并釋出水，而磷酰化的纖維素則可轉變為炭。如果形成的炭層能抗氧化，則阻燃效率更高。但即使是過渡性的炭層也具有一定的阻燃作用。而且，磷化合物也能阻止碳被氧化為二氧化碳，因而可降低氧化釋熱量。
在硬質聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也能促進成炭的作用，且此時大部分磷似乎系保留于炭層中。硬質泡沫靼料中的磷阻燃劑，除了成炭外，還在火焰區中按氣相阻燃。但軟質聚氯酯泡沫塑料則與硬質者不同。前者中磷阻燃劑的主要作用似乎不是成炭，它只能形成很少量的炭，不足以成為防火的屏障。
在PET及PMMA中，磷阻燃劑可增加材料燃燒后的殘留量和延緩揮發性可燃物的逸出，這可能是材料發生了酸催化交聯，因而促進了成炭。
以紅磷阻燃PA6時，材料LOI及NOI（NOI指在N2O中測得的指數）與阻燃劑用量的關系曲線很相似，故紅磷很可能系按凝聚相機理進行阻燃。以紅磷阻燃的PA6受熱或遇火時，紅磷被氧化為含磷酸，而PA6分子則以烷基酯的形式與磷酸相連。
PA中磷阻燃劑的成炭率不高，但某些雜多酸能提高成炭率。如PA6中的聚磷酸銨濃度足夠高，則能形成膨脹炭層。對這種阻燃PA6，除了炭層的保護作用外，一種含P-N鍵的交聯涂層也有助于提高材料的阻燃性。
對成炭聚合物聚苯醚，可通過吸熱重排為亞甲基交聯的多酚，后者可被磷酸酯加速脫水和吸熱脫氫成炭。酚類重排產物的磷酸化可能是成炭的第一步。
一些不含氧的高聚物（如聚烯烴、聚苯乙烯）不易成炭，故磷阻燃劑對它們不是很有效的。但對不含反應性官能團的高聚物，磷阻燃劑可與聚合物燃燒時在其表面形成的禽氧基團或雙鍵反應，形成氮雜環化合物，而后者則可成為膨脹炭層的一部分。為了有效地發揮磷阻燃劑的成炭作用，一個重要的途徑是在不易成炭的聚合物中加入另外的成炭劑。有些高分子量成炭劑不僅有助于改善材料的阻燃性，而且有助于提高材料的熱力學性能，有些則只具有阻燃功效。
(二) 涂層阻燃和抑制氧化模式
磷可抑制熏燃，即炭的陰燃，其作用機理可能是炭層表面覆蓋有多磷酸（涂層）和碳上可氧化活性中心的鈍化。例如，即使在材料中加入低至0.1%的磷，也可抑制石墨碳被氧氣氧化。另外，含磷酸中親水性的基團和含P-O鍵的結構單元可與材料表面的有氧化傾向的反應點鍵合而減緩氧化。還有，磷阻燃劑形成的涂層還可降低炭層的滲透性，從而改善其屏障作用。顯然，材料表面的含磷酸涂層還可阻礙可燃物從所阻燃的聚合物中逸出。
(三) 凝聚相抑制自由基作用模式
一些不揮發的磷阻燃劑在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是具抗氧化作用。電子自旋共振譜也指出，芳基磷酸酯阻燃劑能清除聚合物表面的烷基過氧自由基，但其機理尚未為人所知。
(四)基于填料表面效應的凝聚相作用模式
阻燃系統中的表面效應主要有兩類，一是具有表面活性劑特征的磷化合物（知烷基酸性磷酸酯）能改善固體阻燃劑（如三水合氧化鋁）的分散，而這常能提高阻燃效率；二是成炭率的提高有時系源于表面活性劑的催化作用。例如，某些含烷基酸性焦磷酸酯陰離子的烷氧基鈦酸酯和烷氧基鋯酸酯能提高含無機填料的聚丙烯的阻燃性。
> 氣相阻燃模式
(一) 化學作用模式
揮發性的磷化合物是有效的火焰抑制劑。在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，后者可使火焰區氫自由基及氫氧自由基濃度降低，而使火焰熄滅。
HPO+H?→H2+
上述小分子磷化物所抑制的是傳播火焰的速控步驟，這與鹵系阻燃劑的氣相阻燃機理是類似的。揮發性的鏻阻燃劑，如三烷基磷酸酯和三烷基氧化膦也具有上述在氣相捕捉自由基的功能。例如，含三甲基氧化膦的硬質聚氨酯泡沫塑料的LOI和NOI與阻燃劑用量的關系曲線很不相同。對改性PA，以氧化膦為阻燃劑時，其阻燃作用主要在氣相進行，而僅稍提高材料的成炭率。
對阻燃羊毛織品及羊毛-聚酯混合織品，揮發性鏻鹽的阻燃作用優于揮發性較低的氧化膦，這說明此時氣相阻燃更主要。磷阻燃劑的氣相與凝聚相阻燃的相對效率是與被阻燃基質有關的，很可能與放出揮發性可燃物及成炭的相對傾向有關。
對PPO與HIPS的共混體，三芳基磷酸酯的主要阻燃模式似乎也是氣相的。在共混體中，PPO形成保護炭層，雖然也有部分磷酸酯保留在炭層中，但三芳基磷酸酯在氣相中能有效抑制火焰，即可抑制Ps熱裂生成的可燃產物的燃燒。
以某些雙磷（膦）酸酯和齊聚磷（膦）酸酯阻燃PC/ABS和HIPS，被阻燃材料的阻燃級別與磷阻燃劑揮發性之間存在關聯。磷化合物的揮發性越高，阻燃材料的阻燃級別越高。這說明阻燃主要來自氣相。
(二) 物理作用模式
氣相阻燃也可通過物理作用模式實現。例加，基于比熱容、蒸發熱、氣相中的吸熱解離等因素的氣相阻燃就都是物理作用模式。對磷系阻燃劑，至少可通過其蒸發熱和比熱容在氣相阻燃方面有所貢獻。
