三氧化鉬及八鉬酸銨中的鉬為六價(jià),其氧化態(tài)和配位數(shù)易于改變,這使得它們有可能作為阻燃劑及抑煙劑,且系在固相而不是在氣相起作用,其抑煙機(jī)理很可能是通過(guò)Lewis酸促進(jìn)炭層的生成而減少煙量。三氧化鋁的阻燃性能不受試樣燃燒氧化介質(zhì)的影響,且當(dāng)含鉬酸銨的PVC燃燒時(shí),90%或90%以上的鋁系殘留于炭層中。另外,當(dāng)半硬質(zhì)PVC中加有2份三氧化鉬時(shí),燃燒后保留在材料中的炭量增加了一倍以上。這些,都是與固相機(jī)理相吻合的。鉬化合物加入PVC中時(shí),它能以Lewis酸機(jī)理催化PVC脫HC1,形成反式多烯,后者不能環(huán)化生成芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu),而此類化合物乃是煙的主要成分。此外,鋁化合物也能通過(guò)金屬鍵合或通過(guò)碳-氯鍵的還原偶合,形成交聯(lián)聚合物鏈,而降低可燃物對(duì)火災(zāi)的貢獻(xiàn)。再有,鉬化合物有可能將形成芳香族煙塵的母體牢固地鍵合在金屬-芳香系復(fù)合物中。目前鉬化合物抑煙的確切機(jī)理還不能完全肯定。
六價(jià)鉬化合物對(duì)PVC的抑煙可能是基于下述三類反應(yīng)而產(chǎn)生的健化作用:
① PVC脫HCl形成反式多烯;
② 順式多烯異構(gòu)化為反式多烯;
③ 通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)或Diels -Alder環(huán)化反應(yīng)使多烯交聯(lián)。當(dāng)PVC裂解形成大量反式多烯時(shí),苯的生成量可降低。
六價(jià)鉬化合物主要系在
MoO3主要是作為Lewis酸偶聯(lián)劑,而作為還原偶聯(lián)劑的作用是不重要的。首先,還原偶聯(lián)應(yīng)能抑制PVC脫HC1,但MoO3卻能大大增加PVC的脫HCl速率,而這正是Lewis酸的功能。其次,Mo(Ⅳ)是不易被氧化的,因此也不能直接促進(jìn)還原偶聯(lián)。為了引起還原偶聯(lián),Mo(Ⅳ)必須熱還原。最后,任何以MoO3或MoO2Cl2處理的PVC,都未能提供發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)的可靠證據(jù)。