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聚合物/蒙脫土納米復合材料的阻燃原理

放大字體  縮小字體 發布日期:2010-06-27   瀏覽次數:949  分享到: 分享到騰訊微博
自1986年,日本豐田公司制備出第一個聚合物/蒙脫土(MMT)納米復合材料(PMN),即尼龍6/MMT納米復合材料,至今已整整20年。但對PMN阻燃性能的系統研究,直到1997年,美國Gilman等人才發表了對PA6/MMT阻燃性較詳細的研究報告。至于對PMN的阻燃機理,迄今仍不完全明了。

在近年(2000-2006)出版的國外期刊及專利上,業內專家根據實驗結果,特別是錐形量熱儀實驗結果的分析,對PMN的阻燃機理提出了一些觀點,討論PMN阻燃機理方面的一些最新研究進展。

 

一、PMN的成炭性及炭層結構

 

PMN燃燒或受強熱時,其中的MMT顆粒發生熱裂,在聚合物表面形成多層的含碳硅酸鹽層,此層作為優良的絕緣和傳質屏障能提高材料的阻燃性能,延緩材料熱分解時產生的揮發性產物的逸出。另外,此耐熱硅酸鹽層的導熱性低,可通過自我調節傳熱傳質過程而對材料熱保護。

 

實驗證明,含2%5%MMTPA6/MMT燃燒時,生成絮狀黑色殘余物,由殘余物遷移至材料表面形成保護層。此殘余物的組成為80HMMT20%的熱穩定石墨組分。在PMN燃燒和氣化過程中,MMT表面的聚合物裂解,如裸露的MMT片則被上升氣泡沖至材料表面,僅形成分離的絮狀物而不形成結構密實的炭層,則不能發揮對材料的阻燃作用。

高性能含碳硅酸鹽層的結構可由SEMTEMXRD研究。PE/MMT納米復合材料燃燒時形成的這種硅酸鹽炭層在微觀尺寸時具有MMT片的類網狀結構,但在宏觀尺寸時顯示類海綿狀結構,后者與膨脹型阻燃高分子材料燃燒時形成的泡沫體結構相似。對于一些不能成炭的高聚物,如PEPPEVA等,它們的PMN燃燒時形成的含碳硅酸鹽層含95%的陶土和5%的碳(空氣流中TGA測定),但此少量的碳對材料的阻燃性十分重要,因為它能將硅酸鹽粘結形成石墨/陶土保護層。

 

PMN燃燒時形成的表面保護層(含有MMT顆粒和炭)的理想結構應當是類網狀的,有足夠的物理強度.不會被上升的氣泡所破壞或擾動,而且在PMN整個燃燒時間內,保護層應保持完整。PMN燃燒時產生的氣泡的沖擊,會使PMN表砥富集的MMT顆粒由受氣泡沖擊區移走,形成“島狀”的絮狀物,使PMN表面不再存在完整堅實的保護炭層,這將大大降低材料的阻燃性。影響這種PMN表面現象的因素有:聚合物中MMT的初始含量,形成炭層的特性,PMN熔體的黏度,MMT的長徑比等。

 

二、基于化學反應的成炭機理

 

聚合物降解時炭層的形成是一個十分復雜的過程,其中包含有幾個步驟,如共軛雙鍵的產生、環化、芳構化、芳香環的熔融,湍流炭的形成及石墨化。有人曾提出過一個有機分子氧化鍵反應的機理,認為存在兩個彼此競爭的反應。首先,在較低溫度下,氧化是自由基鏈式反應的機理,主要產物是氫過氧化物和被氧化的物系。其次,在較高的溫度下,很可能是氫抽出反應,發生氧化脫氫化。在一般高聚物正常的燃燒條件下,上述第一個過程占優勢,且熱氧化引起鍵的斷裂,并使聚合物隨后氣化。對PMN,則是第二個過程占優勢,這時聚合物芳構化程度提高,而氧化速度下降。這說明MMT對成炭反應具催化作用。對MMT與高聚物的一般混合物,聚合物的氣化比成炭更容易,因為在這種混合物中,層狀MMT的結構被破壞而變為粉末,它們不具備成炭催化性。以納米形態分散于聚合物基材中的層狀MMTPPEVAPEPS的催化成炭都十分有效。

 

MMT也具有Lewis酸的特征,因而具有催化成炭作用。MMTLewis酸特征是由于在MMT層邊緣部分配位的金屬離子(如Al3+),或硅氧烷表面多價質點(如Fe2+Fe3+)的同晶取代,或MMT層狀結構內部的結晶缺陷導致的。MMT的這類Lewis酸中心能由具低電離勢的給予體分子和配位有機白由基接受單電子,或由乙烯單體抽取電子。Zanetti等提出,MMT作為成炭促進劑,能降低聚合物的降解速率,提供PMN抗燃燒的保護屏障,這種屏障是由MMT生成的含鋁-硅物質。

 

首先,由外部熱源或火焰向材料傳熱使有機MMT和高聚物熱分解,這在MMT層形成某些質子催化中心,后者集中于燃燒材料的表面。對于PMN中的聚合物,則存在氧化鍵斷裂反應(產生揮發性的部分氧化的聚合物碎片)和催化脫氫及氧化脫氫反應間的競爭。反應產生的共軛多烯再經芳構化、交聯和催化脫氫形成表面炭層,后者最后插入MMT層中成為含碳的MMT燃燒殘余物。

 

三、PMNMMT的遷移富集機理

 

有人曾提出了一種PMNMMT遷移和富集機理,這實際上與上述MMT的化學反應成炭機理是相互補充的。遷移和富集理論認為,由于MMT的表面自由能低,所以MMT能遷移至PMN表面。Lewin的此假說系基于:經有機處理的MMT的熱分解溫度比一般聚合物熱裂及燃燒的溫度低,降低了片狀MMT的表面自由能,促進了PMN結構的分解。在這種情況下,MMT遷移至PMN表面,這種遷移可能是由常規的溫度梯度驅動力,也可能是由氣泡運動的驅動力所導致的。有人以XPS研究證明,在接近聚合物的分解溫度時,PS/MMT中的MMT能富集于PMN表面。還有人認為,PMN燃燒時的氣泡化,足一種擾動因素,PMN分解生成的無數上升的氣泡和熔融材料的流動驅動MMT質點遷移至材料表面。

 

有人還提出了PMN的另一種阻燃機理,他們認為,MMT內的順磁鐵能捕獲自由基。他們發現,即使某些PMN(如PS/M MT)中的MMT含量僅0.1%,其釋熱速率峰值(PHRR)也能下降約40%,這與高MMT含量的PMN所得結果無很大差別。

 

四、MMT改性用季銨鹽的影響

 

通常用于使MMT改性(有機化)的烷基季銨鹽,在l55以下即能接Hofmann消去反應或SN2親核取代反應的歷程而分解。在MMT表面形成質子化中心。

 

MMT所用有機改性劑熱分解末期,此質子化中心的數量與MMT 的陽離子交換容量相關,有機改性劑熱分解后的MMT可認為是一種被酸活化的陶土,具有相當強的酸性(-8.2)。

 

一般而言,PMN的引燃時間短于基材,這說明這類材料在燃燒早期的阻燃性差。從以錐形量熱儀測得的很多PMN的引燃時間來看,大多數PMN都存在這一普遍的缺陷。這與有機MMT的熱分解有關,困為如上文所述.目前廣泛用于使MMT有機化的季銨鹽熱分解溫度較低。但現在已有一些熱穩定性高的MMT改性劑供應。在錐形量熱儀實驗中,被點燃的是高分子材料熱分解生成的可燃性氣體與空氣的混合物,換言之,商分子材料的引燃時間取決于材料熱分解的穩定性。如上反應所示,含季銨鹽改性MMTPMN在較低溫度下即可產生可燃的烯烴。錐形量熱儀實驗指出,含有機MMTPMNPHRR在實驗早期即出現,出現的時間與PMN的引燃時間相關。還有,在接近有機MMT熱分解溫度時熔融擠出PMN,或驟冷貯存大量PMN時,也可能產生烯烴。此外,因為烯烴能與氧結合生成過氧化物自由基,而后者可通過典型的自由基反應加寬聚合物的多分散性,所以有機MMT的分解也會影響聚合物的熱降解。當采用熔融共混以制造PMN時,上述有機MMT灼熱分解的影響是十分重要的。有人曾以凝膠滲透色譜( GPC)研究PS/MMT在擠出機中的試樣,當擠出機物料不以氮氣保護時,擠出過程會產生低分子量PS

 

還有人在研究PP/MMT時,也發現MMT(不僅是有機MMT)可催化聚合物基質的降船。他們認為。在PP中加入MMT,可催化PP在氧氣氛下的早期分解。因為MMT復雜的結晶結構和結晶特性會形成某活性催化中心,例如存在于MMT邊緣和可作為Bronsted酸性中心的弱酸性SiOH和強酸性的橋OH處,存在于結晶品格中不可交換的過渡金屬離子處,存在于MMT層內的結晶缺陷點等。

 

總之,不論何種情況,處理MMT烷基季銨鹽對PMN的熱分解和阻燃性都有重要作用。人們已進行過很多努力,研發比一般季銨鹽熱穩定性更高的新的有機改性劑,包括鏻鎓鹽( PR4+),咪唑啉鎓鹽,冠醚,銻鎓,卓鎓鹽等。

 

PMN的阻燃機理是一個非常復雜的問題,目前提出的阻燃機理多系根據材料錐形量熱儀實驗及熱裂解實驗結果分析得出的一些看法,主要有基于化學反應的成攪機理及MMT的表畫富集機理,但都在討論中。還有一種自由基捕獲機理,此機理的實驗證據更是尚待補充和完善。另外,似乎可以肯定的一點是,用于使MMT表面改性的有機季銨鹽,由它們在較低溫度下即可進行Hofmann消去反應,故對PMN的早期熱分解及引燃時間都有一定的影響。還有,MMT(不僅是有機化的MMT)PMN中聚合物基質的降解具催化作用。

 

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