鹵系阻燃劑主要是通過氣相阻燃發揮作用的，下述情況下可以認為都屬于氣相阻燃：①阻燃劑受熱產生能捕獲促進燃燒反應鏈增長的自由基；②阻燃劑受熱生成能促使自由基結合的細微粒子；③阻燃劑受熱俞解能釋出大量可稀釋可燃氣并降低可燃氣溫度的惰性氣體；④阻燃劑受熱釋出可覆蓋可燃氣的高密度的蒸氣。

含鹵化合物是典型的氣相阻燃劑，它們至少具有上述①④兩種功能。

一、 鹵系阻燃劑的氣相阻燃原理

材料熱裂解時可產生能與大氣中氧反應的物質，并進行下述鏈支化反應。

·H+O₂→·OH+O·

·O+H₂→·OH+H·

但主要的放熱反應是：

·OH+CO→CO₂+H·

上述鏈支化反應是維持燃燒的基礎。

為了減弱或終止燃燒，應阻止上述鏈支化反應。鹵素阻燃劑的阻燃效應，首先就是通過在氣相中抑制鏈支化反應實現的。如果鹵索阻燃劑中不含氫．通常是先在受熱時分解出贏原子：如果含有氧，則通常是先熱分解出鹵化氫。

MX→M·+ X·

MX→HX +M’·

另外，反應生成的鹵原子也可與可燃物反應．生成鹵化氫。

RH+X·→HX+R·

真正發揮阻燃功效的是鹵化氫，它能捕獲高活性的H·及·OH,而生成活性較低的X·,致使燃燒減緩或中止。

H·+HX→H₂+X·

OH·+HX→H₂O+X ·

H·與HX反應的速度為OH·與HX反應的兩倍，所以前一反應應當是主要的阻燃反應，且此反應和H·與O₂反應間的競爭，是決定阻燃效率的重要因素。對H·與O₂的反應．每消耗一個H·能生成兩個自由基；而對H·與HX的反應，則消耗一個H·形成一個活性較低的X·,且X·又能自身結合為穩定的鹵素分子。

H·與HX作用生成H₂和X·的反應是一個平衡可逆反應，溫度升高時，不利于平衡向右方向（生成X·方向）進行，所以在大火中，鹵素衍生物的阻燃效率下降，即高溫惡化含鹵化合物的阻燃效率。在1200℃～1300℃或更高的火災區溫度下，滇具有氧化性，且能催化氣相中的鏈式反應，因而總的來說，此時并不存在阻燃效應。計算表明，在230℃～1230℃范圍內，H·與HX的反應以正反應為主。4種鹵素的阻燃效率與它們的相對原予質量近似成正比，即F：Cl：Br：I=l.0：1.9：4.2：6.7。比較四鹵鄰苯二甲酸酐對聚酯的阻燃性得知，13%的溴相當于22%的氯。以此酸酐阻燃PP、PS和PAN時，也發現類似規律。另外，比較NH₄CI及NH₄Br對纖維素的阻燃時，溴也比氯的阻燃效率高70%左右。

鹵系阻燃劑的效率與C-X鍵的強度有關。C-I鍵的強度過低，故碘化物不穩定，不能作為阻燃劑使用。而氟衍生物則十分穩定，因而不利于淬滅火焰中的自由基。此外，脂肪族鹵素衍生物的鍵強度和穩定性均較低，它們較易于分解，在較低溫度下即可生成HX分子，故其阻燃作用比相應的芳香族衍生物高。溴系阻燃劑的阻燃效率高于氯系的主要原因也是因為碳-溴鍵的鍵能較低，可在燃燒過程中更適時地生成溴自由基及溴化氫。

最近發現，用NH₄Br阻燃PP時，其阻燃效果特別好，單位溴產生的氧指數，即LOI/Br%（質量）比高達1.24，而如采用脂肪族溴化物，此值僅0.6。這可能是NH₄Br分解為NH₃及HBr的能量遠低于C-Br鍵解離能之故。

含鹵化合物阻燃高聚物時，阻燃劑及高聚物兩者的結構及性能均對阻燃效率有重要的影響。例如，對溴乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物，溴乙烯對其氧指數的影響不大；但對溴乙烯與丙烯腈或與苯乙烯的共聚物，溴乙烯對其氧指數的貢獻則較高。且研究表明，材料中所含的溴，在燃燒時幾乎均轉入氣相中。據統計，當火焰溫度為850℃~1150℃時，鹵系阻燃劑對燃燒時的鏈式反應具有很好的抑制效果，而且聚合物大分子中含鹵的這種效果比機械摻人高聚物中的鹵化物要強。

二、 鹵系阻燃劑的其他阻燃作用

鹵系阻燃劑的氣相阻燃作用包括化學及物理兩方面，前述的捕獲自由基的功能屬于化學方面，而熱分解產物的稀釋降溫和覆蓋作用則屬于物理方麗。

另外，鹵系阻燃劑還具有凝聚相阻燃效能。一些含鹵化合物在熱解釋出鹵和鹵化氫后，凝聚相中的剩余物可環化和縮合為類焦炭殘余物，后者可作為防火屏障，防止下層材料的氧化裂解。還有，某些含鹵化合物還可能會改變前火焰區和火焰中的反應機理，促進成炭，增大輻射熱損失等。

實際上，任何一個阻燃劑的阻燃效能往往是幾種阻燃機理綜合作用的結果。