膨脹型阻燃劑(IFR)主要是通過(guò)凝聚相阻燃（主要是成炭）發(fā)揮作用的。下述阻燃均屬于凝聚相阻燃。

① 在固相中延緩或阻止材料的熱分解，減少或中斷可燃物的來(lái)源。

② 填料稀釋被阻燃的可燃材料，且熱容較大，既可蓄熱，又可導(dǎo)熱，因而被阻燃材料不易達(dá)到熱分解溫度。

③ 材料燃燒時(shí)表面生成多孔炭層，此層隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入氣相。IFR即主要按此機(jī)理阻燃。

④ 阻燃劑受熱分解吸熱，阻止被阻燃材料溫度升高。工業(yè)上大量使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂均屬此類阻燃劑。

IFR可在燃燒早期將燃燒中止。例如，聚乙烯醇及環(huán)氧樹脂在空氣中于500℃（相當(dāng)燃燒聚合物的表面溫度）下處理時(shí)，它們幾乎完全分解，但如加入有膨脹阻燃性的磷系阻燃劑，則可形成抗熱炭層，聚合物的可燃性明顯下降。

一、膨脹炭層的形成

IFR一般包括炭源（常為多羥基化合物，如季戊四醇）、酸源(如聚磷酸銨，即APP)及發(fā)泡劑（如三聚氰胺），它們是通過(guò)下述相互作用而形成炭層的：①在較低溫度（150℃左右，具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì)）下，由酸源產(chǎn)生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸；②在稍高于釋放酸的溫度下，酸與多元醇（炭源）進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑，加速反應(yīng)進(jìn)行；③體系在酯化反應(yīng)前或酯化過(guò)程中熔化；④反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡。與此同時(shí)，多元醇和酯脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；⑤反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。

現(xiàn)在工業(yè)上采用的IFR的酸源主要是聚磷酸銨(APP)，它受熱時(shí)，按下述三步分解。第一步是APP熱分解放出氨氣和生成含磷酸，第二步是含磷酸在280℃~420℃下失水形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最后一步是在420℃～520℃下交聯(lián)結(jié)構(gòu)降解。

IFR在高溫下的反應(yīng)必須在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候和以適當(dāng)?shù)乃俾拾l(fā)生，而且隨聚合物類型及熱條件的不同，這些反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間和速率也是有所改變的。

二、膨脹型阻燃劑中各組分間的協(xié)同作用

在IFR的三組分中，酸源是最主要的，它在三組分中的比例也最大，可為其他兩組合之和甚至更高。由于主要的阻燃元素系含于酸源中，所以酸源也往往稱為阻燃劑，而炭源及發(fā)泡劑則稱為協(xié)效劑。單一酸源的阻燃效率不高，但隨協(xié)效劑的加入而明顯改善。

APP與IFR中其他組分的協(xié)效作用與被阻燃的材料有關(guān)，例如在PP中的協(xié)效作用比在其他高聚物中好。當(dāng)含APP及季戊四醇的PP燃燒時(shí)，APP不僅是用于形成炭層，而且參與了凝聚相的其他化學(xué)反應(yīng)。如果材料燃燒時(shí)，IFR中的磷生成氧化膦，則對(duì)材料氧指數(shù)的貢獻(xiàn)較小，炭層中的磷含量也會(huì)下降。

在多元醇三聚氰胺系統(tǒng)中，三聚氰胺從固相吸熱蒸發(fā)，生成的蒸氣和降解生成的小分子氣態(tài)產(chǎn)物(NH₃、H₂O、CO、CO₂和烴類）進(jìn)入氣相中，同時(shí)參與磷酰化，和使炭層膨脹。

含APP和季戊四醇的膨脹型阻燃系統(tǒng)已用于多種聚合物(.PP、PE、PS)中，所形成的炭層結(jié)構(gòu)與聚合物基質(zhì)十分有關(guān)，但炭層中的碳原子和磷原子的含量與阻燃劑中的含量相對(duì)應(yīng)，炭層中存在聚磷酸鏈，合有一定量的正磷酸鹽。如以焦磷酸二銨代替APP，則會(huì)生成焦磷酸鹽碎片，而不是正磷酸鹽碎片。

500℃以下時(shí)，炭層表面的磷／碳比隨溫度升高而增大，而炭層主體中的此比例則隨溫度升高而下降，且氧／碳比也是這種情況。這說(shuō)明，阻燃劑中的磷遷移至表面且被氧化。

在膨脹型阻燃劑中加入分子篩，可提高阻燃效率，降低釋熱，抑制生煙。而且，分子篩可使形成的磷-碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。還有，分子篩有助于在聚合鏈中形成有機(jī)磷酸酯和磷酸鋁，從而可限制聚合物解聚，減少進(jìn)入火焰區(qū)中的可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物量。另外，分子篩有利于形成“粘連”結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)及其與聚合鏈的相互作用，可增強(qiáng)材料的阻燃性能。實(shí)際上，膨脹型防火屏障層中的多芳香結(jié)構(gòu)能使材料強(qiáng)度提高，而材料表面則變得較為柔韌，這可降低材料表面在高溫下產(chǎn)生裂紋的可能性，從而使氧擴(kuò)散進(jìn)入基材和可燃性氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入燃燒區(qū)的速率都得以減慢。

膨脹型阻燃劑也能在氣相發(fā)揮阻燃作用，因?yàn)榱?span lang="EN-US">-氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH₃，而極少量的NO及NH3也能使自由基化合而導(dǎo)致鏈反應(yīng)終止。另外，自由基也可能碰撞在組成泡沫體的微粒上而互相化合成穩(wěn)定的分子，致使鏈反應(yīng)中斷。

膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效地發(fā)揮其阻燃功效。

在含磷系IFR的聚合物中，加入含氮、鹵及銻的化合物，可以增強(qiáng)阻燃效率和產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。這時(shí)形成的P-N鍵可參與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使磷固定而不易擴(kuò)散。

三、炭層的阻燃作用

IFR形成的炭層是一個(gè)多相系統(tǒng)，包含固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)物質(zhì)。某些高聚物的炭化物含多芳香族碎片，具石墨結(jié)構(gòu)。為了保護(hù)下層材料，炭層必須覆蓋材料全部表面，且應(yīng)有足夠的強(qiáng)度。

炭層通常還含有氮、氧、磷和其他元素。炭化層酌阻燃功能來(lái)自：

① 使熱難于穿透人凝聚相；

② 可阻止氧從周圍介質(zhì)擴(kuò)散人正在降解的高聚物材料中；

③ 可阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面。

不過(guò)，炭層的多孔結(jié)構(gòu)也會(huì)使氣態(tài)產(chǎn)物通過(guò)炭層而滲入燃燒區(qū)，而對(duì)液態(tài)產(chǎn)物，也可由于炭層孔的毛細(xì)管力而使液體升至材料表面燃燒。泡沫材料中液體的運(yùn)動(dòng)服從Darsy定律，材料的燃燒速率與炭化層的氣化速率及聚合物降解生成的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物通過(guò)炭化層的轉(zhuǎn)移速率有關(guān)。據(jù)研究，炭層總體積的大約1/3是細(xì)直徑的孔，液體可憑借這類小孔的毛細(xì)管力而上升。液體的黏度是影響它們?cè)谔繉又羞\(yùn)動(dòng)的重要因素。另外，聚合物熔體也能通過(guò)炭化層轉(zhuǎn)移。如果聚合物熔化溫度低，熔體黏度低，或在熱裂時(shí)易形成液態(tài)產(chǎn)物，則表面炭層不能有效降低可燃性。

為降低炭層下材料的可燃性，有下述幾種途徑：

① 增加炭化率，這可降低逸至燃燒區(qū)的可燃性產(chǎn)物的量；

② 增加炭層的厚度和降低炭層的導(dǎo)熱率；

③ 提高炭層的熱阻和材料表面溫度，這有助于減少對(duì)流給熱量，增加輻射熱損失和加熱材料的熱耗量；

④ 降低炭層的滲透性，增加高聚物降解液態(tài)產(chǎn)物的黏度，以降低其活動(dòng)性。

四、炭層的滲透性

膨脹型阻燃劑的阻燃性不僅在于能生成泡沫炭層，而且在于炭層的低滲透性。例如，含磷酸銨的苯酚-甲醛樹脂熱裂時(shí)，形成的炭層的滲透性很低，由于炭層中磷化臺(tái)物的存在而使Darsy常數(shù)可大幅度降低。這也是含磷化臺(tái)物阻燃性優(yōu)異的原因之一。以磷酸處理的苯酚一甲醛樹脂形成的炭層，及用磷酸銨改性的聚合物形成的炭層都證實(shí)了這一點(diǎn)。將含磷化合物加入某些復(fù)合材料中，可使Darsy常數(shù)下降至約為原來(lái)1／l5，從而使聚合材料的阻燃性提高。例如，對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，當(dāng)為含磷化合物形成的焦炭層覆蓋時(shí)，其氧指數(shù)可由35%提高至52%以上。含磷多孔炭層的滲透性低，可能是由于在高溫下生成的多磷酸酯（鹽）的黏度很高，而使炭層中的孔隙填充之故。

某些硼化合物也能降低炭層的滲透性。當(dāng)聚苯乙烯被含氧化硼的酚-甲醛所形成的炭層覆蓋時(shí)，其可燃性下降的貢獻(xiàn)就部分來(lái)自炭層低的滲透性。但此炭層的滲透性與溫度有關(guān)。低于450℃時(shí)，炭層滲透性先隨溫度升高而下降，然后則隨溫度升高而增加。這是因?yàn)椋?st1:chmetcnv w:st="on" tcsc="0" numbertype="1" negative="False" hasspace="False" sourcevalue="450" unitname="℃">450℃時(shí)，硼化合物是一種透明液體，它能覆蓋炭層的孔隙；而溫度再行升高，則使含硼化合物膜的黏度降低，炭層表面的覆蓋程度下降。

除了成炭率及成炭速率外，作為阻礙傳質(zhì)和傳熱的屏障，炭層的質(zhì)量也是很重要的。如果形成的炭層是多孔的，則最好是閉孔，且炭層應(yīng)無(wú)裂紋和溝槽。就炭層的量而言，質(zhì)量比體積量更為重要。

五、成炭促進(jìn)作用

在某些聚合物熱裂和燃燒時(shí)，氧化過(guò)程可促進(jìn)炭層的形成。例如，在環(huán)氧樹脂中加入少量分解時(shí)可放出氧的次氯酸鉀，可由于提高成炭率而提高環(huán)氧樹脂的阻燃性。但如次氯酸鉀的加入量過(guò)多，則會(huì)引起材料氧指數(shù)急劇下降。

多價(jià)金屬會(huì)影響氧化過(guò)程。例如，銅、錫、銻及鈷的化合物，均可影響環(huán)氧樹脂基材的熱裂解。在錫化合物存在下，環(huán)氧樹脂基材的起始降解溫度可提高60℃～80℃，且成炭率也有增加。聚合物在240℃~320℃范圍內(nèi)氧化降解時(shí)，錫化合物可大大增長(zhǎng)降解的誘導(dǎo)期。錫和鈷化合物也可促進(jìn)成炭，從而降低材料的燃燒速度。此外，這類金屬化合物還能改變熱裂揮發(fā)性產(chǎn)物的組成。

磺基也能促進(jìn)成炭。含有磺基化合物的酚-甲酚樹脂熱裂生成的炭層，其滲透性很低。但與此同時(shí)，也形成酚樹脂與磺基化合物混合物泡沫體，這會(huì)使液態(tài)降解產(chǎn)物進(jìn)入燃燒區(qū)而降低阻燃性。含硫衍生物能成為炭層的組成，且此類炭層在高溫下保持穩(wěn)定。芳基磺酰胺熱裂時(shí)能生成薄的泡沫層，故有可能作為防火材料。

生成膨脹炭層時(shí)，氣體生成的速率、熔融態(tài)聚合物黏度增長(zhǎng)速率及其轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的速率應(yīng)當(dāng)匹配，才能形成穩(wěn)定的泡沫炭層，否則炭層將會(huì)凹塌，不具備阻燃性能。在生成泡沫炭層的過(guò)程中，高聚物由熔融態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)時(shí)黏度急劇增高，同時(shí)發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體進(jìn)入炭層中。如阻燃系統(tǒng)中含有反應(yīng)性組分，則它們?cè)诟邷叵碌南嗷プ饔每蓪?dǎo)致形成部分交聯(lián)的大分子不熔化合物。例如，含對(duì)氨基苯磺酰胺的系統(tǒng)在250℃~ 260℃時(shí)形成的不熔固態(tài)產(chǎn)物，具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

高聚物也可作為成炭劑，且它能降低釋熱速率峰值和延長(zhǎng)引燃時(shí)間。這是因?yàn)槌商扛呔畚锱c材料中的其他組分反應(yīng)形成了新的阻燃層，而后者比一般的炭層結(jié)構(gòu)更為堅(jiān)實(shí)，不易斷裂。且這種阻燃層電能更有效地保護(hù)下層高聚物基材免遭破壞。