某些過渡金屬添加劑，可通過聚合鏈的還原偶合原理促進PVC交聯而抑煙。在固體PVC,中，此類交聯可于200℃下發生。當偶聯劑為Cu(0)時，最可能發生的是烯丙基氯化物的還原偶聯，但是其他并行的偶聯也不能完全排除。發生還原偶聯的明顯現象是聚合物的快速膠凝，同時整的質量損失速度降低（以TGA測定），并形成雙鍵（FTIR檢測）和放出HCl（以酸-堿滴定測定）。

一些零價高活性金屬粉末的懸浮物也能促進烯丙基鹵及芐基鹵的還原偶合，有時還能促進烷基鹵和芳基鹵的還原偶合。

上述偶聯反應原理可能涉及有機鹵化物對金屬中心的氧化加成，此過程使金屬的氧化態由0→Ⅱ或I→Ⅲ，并生成二鹵化金屬和二烷基金屬化合物，后者又容易進行還原消去形成初始的金屬和C-C鍵。

下述反應提出了一個PVC在裂解條件下進行的還原偶聯過程。即假設在降解PVC產物中存在烯丙基鹵基團，此即為脫HCl和形成多烯的反應中心。烯丙基鹵在相鄰聚合物鏈上的還原偶聯即引起交聯。

還原偶聯抑煙具有下述優點。首先，每一次還原偶合交聯可同時停止兩個多烯鏈的增長，從而可減緩聚合物的降解，特別是對烯丙基位置的反應可抑制聚合物的早期熱降解。其次，非烯丙基位置也可能會發生一定程度的偶合，這可延緩PVC脫HC1。而由于烯丙基偶聯形成的較短的多烯鏈段可限制PVC裂解時苯及其他芳烴的生成量。再有，易于被還原的金屬添加劑即是還原偶聯劑，也是典型的弱Lewis:酸，因而也能催化某些利于阻燃和抑煙的Friedel - Crafts交聯．但不會促使炭層裂解。