工業(yè)上生產(chǎn)鋁酸鈣水泥所用的原料主要有石灰石(CaO55.21%)和工業(yè)氧化鋁(Al2O398.60%)。鋁酸鈣水泥化學(xué)成分主要是CaO- Al2O3二元系統(tǒng),其中存在C3A、C12A7、CA、CA2、CA6五種化合物
純鋁酸鈣水泥早強(qiáng)性能好,中溫殘存強(qiáng)度高,耐火度高(>1650℃),如將水泥中ω( Al2O3)提高到80%,耐火度能達(dá)到1790℃,且耐磨,抗剝落、抗還原性介質(zhì)侵蝕能力強(qiáng),適合作為膠結(jié)料或配制在高溫、高壓和還原條件下使用的不定形耐火材料。
一、 燒結(jié)法鋁酸鈣
20世紀(jì)90年代初,我國研究開發(fā)了用燒結(jié)法生產(chǎn)純鋁酸鈣水泥,生產(chǎn)工藝簡單且生產(chǎn)成本低,促進(jìn)了該特種水泥的發(fā)展;同時(shí),對該種水泥也進(jìn)行了一些理論研究,以下主要探討煅燒溫度及配料組成對純鋁酸鈣水泥性能的影響。
一般,純鋁酸鈣水泥熟料的組成區(qū)域?yàn)椋篊aO20%~40%,Al2O360%~80%。將原料按一定的設(shè)計(jì)組成配合,放入球磨機(jī)中磨細(xì);加水拌和均勻,用鋼模在25MPa壓力下壓制成直徑60mm,厚度8mm的波形圓餅;將該圓餅放入硅鉬棒電爐內(nèi)煅燒,煅燒溫度分別控制在1350℃、1400℃、1450℃、15 50℃、1 600℃保溫30min后關(guān)閉電源;在爐內(nèi)冷卻至1200℃出爐并在空氣中急冷,制得熟料;將熟料磨細(xì),細(xì)度控制在0.080mm方孔篩篩余約為2%,制得純鋁酸鈣水泥。
經(jīng)1350℃溫度下煅燒,試樣中存在較多的f-CaO,主要礦物CA及CA2形成量少,且有少量C12A7形成;1450℃煅燒,試樣中的f-CaO基本吸收完全,主要礦物CA及CA2形成良好。隨煅燒溫度提高至1550℃,CA及CA2的形成量均顯著增加。配料組成中Al2O3增加,則CA2的形成量增加,水泥的凝結(jié)時(shí)間延長且強(qiáng)度降低;當(dāng)Al2O3低于76%時(shí),隨煅燒溫度提高,水泥的凝結(jié)時(shí)間延長但強(qiáng)度提高,尤其是3d、7d強(qiáng)度;摻少量BaO和ZnO可使水泥凝結(jié)時(shí)間縮短但強(qiáng)度降低。
二、 化學(xué)合成鋁酸鈣
鋁酸鈣粉體制備通常采用傳統(tǒng)的燒結(jié)法,即以石灰(或石灰石)和工業(yè)鋁氧為原料,在高溫下(一般1400℃左右)保溫3~4h,通過固相反應(yīng)制得。用該方法制得的粉末的比表面積非常低(
北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院選用Ca(OH)2飽和溶液和AlCl3溶液為初始原料,在常溫下采用共沉淀法,在Al3+與Ca2-的摩爾比約為2.2條件下,先合成鋁酸鈣水化沉淀物的前驅(qū)體,再經(jīng)低溫煅燒,制備出了活性高、純度高的鋁酸鈣粉體,并研究了粉末制備過程中pH值對合成產(chǎn)物化學(xué)組成(即Al3+與Ca2+的摩爾比)的影響,以及熱處理溫度對鋁酸鈣粉末特性的影響。
三、 化學(xué)合成鋁酸鈣水泥的特性
通過固相反應(yīng)制得純鋁酸鈣水泥以CA、CA2為主要礦物相。但用該方法制得的鋁酸鈣中CA2含量高(一般大于30%),活性較差,水泥的早期水化強(qiáng)度在可施工時(shí)間內(nèi)不能充分發(fā)揮。采用化學(xué)法在常溫下先合成鋁酸鈣水化物沉淀,然后以此為前驅(qū)體,經(jīng)1100℃煅燒,可以獲得具有穩(wěn)定礦物相的、高活性的、富CA相的純鋁酸鈣水泥。化學(xué)共沉淀法制備的鋁酸鈣水泥,與以傳統(tǒng)燒結(jié)法生產(chǎn)的水泥進(jìn)行對比。
(1) 強(qiáng)度發(fā)展
化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥各齡期(6h、ld和3d)的強(qiáng)度均比燒結(jié)法水泥發(fā)展的快,其1d的強(qiáng)度幾乎是燒結(jié)法水泥3d強(qiáng)度的2倍。由ld和3d齡期的強(qiáng)度看,化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥的峰值強(qiáng)度來得早,其強(qiáng)度發(fā)揮得更充分。
(2) 凝結(jié)時(shí)間和水化放熱
按GB 2022測定化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥(水灰質(zhì)量比為0.8)的水化放熱速率。化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥的放熱速率于30~130min內(nèi)隨時(shí)間呈直線上升趨勢,并于130min左右達(dá)到峰值;130min~12h內(nèi),放熱速率呈下降趨勢;約12h后,放熱速率趨于平緩,大約為0.10J/(s?g)。純鋁酸鈣水泥的水化放熱量曲線在0~24h內(nèi)所占面積很廣,說明放熱總量較大。另外,放熱量在0~4.5h內(nèi)隨時(shí)間呈梯度變化,超過4.5h后放熱量隨時(shí)間緩慢增加,12h時(shí)水化放熱量為449.24J/g,而24h時(shí)為488.38J/g。
由于化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥的活性高,水灰質(zhì)量比高時(shí),在水化早期,水化放熱集中且放熱量大,即在高水灰比下膠砂的凝結(jié)時(shí)間較短。為此,在使用中必須加緩凝劑,使膠砂的凝結(jié)延后。
(3) 結(jié)合水與活性
化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥各齡期的結(jié)合水量均明顯較燒結(jié)水泥的高,尤其是在ld和3d齡期,其結(jié)合水量均達(dá)到燒結(jié)水泥的2倍。這與相應(yīng)各齡期強(qiáng)度的發(fā)展相符。同時(shí)表明,化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥比傳統(tǒng)燒結(jié)水泥具有更高的活性,它能充分地與水結(jié)合,形成水化產(chǎn)物,從而能產(chǎn)生很高的結(jié)合強(qiáng)度。
(4) 耐火澆鑄料性能
按實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)配方制備一組耐火澆注料,除水泥種類和添加劑以外,其他原料及其比例均相同。A配方選用的水泥為化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥,B配方為傳統(tǒng)燒結(jié)水泥。由于化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥的比表面積大,凝結(jié)快,因此在A配方中適當(dāng)增加加水量,分散劑僅使用了緩凝劑ADSI。
以化學(xué)合成純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑的A配方由于加水量大,烘干后試樣的體積密度比以傳統(tǒng)燒結(jié)水泥為結(jié)合劑的B配方的低,但與B配方試樣相比,A配方試樣表現(xiàn)出了較高的烘干強(qiáng)度,其燒后強(qiáng)度雖然略低,但與B配方試樣的大體相當(dāng)。