鋁酸鈣粉體制備通常采用傳統的燒結法,即以石灰(或石灰石)和工業鋁氧為原料,在高溫下(一般1400℃左右)保溫3~th,通過固相反應制得。用該方法制得的粉末的比表面積非常低(<1m2/g),活性較差。在此工藝中,燒結制品的質量取央于顆粒尺寸、比表面積和原料粉的混合程度,因此有時不得不通過多次的加熱研磨循環米減少粉末中未反應完全的原料。盡管如此?粉末中仍含有人們所不期望的C12A7或游離Ca0。T.W. Song等采用CaO和A1203作原料,通過煅燒水化煅燒的方法,在實驗室中制備了活化鋁酸鈣,其活性比傳統燒結法的高;秦景燕在常壓下水熱合成鋁酸鈣水化物,然后經低溫煅燒制備高活性的鋁酸鈣粉體;
Morozova等將石灰石溶解于氯化鋁溶液中,用氨水滴定形成復合氫氧化物沉淀,將沉淀物在1000~1300℃煅燒后獲得了穩定的CaO-A1203二元氧化物;Gulgun等用Pechnie前驅體法合成鋁鈣混合物后經低溫(900℃)煅燒獲得了比表面積為lOm2/g的高活性的純鋁酸鈣粉末。
北京科技大學材料科學與工程學院選用Ca(OH)2飽和溶液和AlCl3溶液為初始原料,在常溫下采用共沉淀法,在A13+與Ca2+的摩爾比約為2.2條件下,先合成鋁酸鈣永化沉淀物的前驅體,再經低溫煅燒,制備出了活性高、純度高的鋁酸鈣粉體,并研究了粉末制備過程中pH值對合成產物化學組成(即A13+與Ca2+的摩爾比)的影響,以及熱處理溫度對鋁酸鈣粉末特性的影響。
(1)合成方法采用化學純Ca(OH)2和AICI3?6H20作為Ca2+和A13+。的來源,KOH(Imol./l)溶液作為沉淀劑。將化學純AICl3 - 6H2()配制成濃度為Imol/f的溶液,攪拌1h后靜置24h待用;將化學純Ca(OH)2加水配制成0.02mol/L的飽和水溶液。將上述兩種溶液于(20±0.5)℃下按A13+與Ca2+的摩爾比為2.2制成混合液。混合液滴入Imol./l,的KOH至pH值于8.0左右開始出現沉淀,隨著pH值的升高,大量的白色沉淀產生。最后將混合液的pH值分別滴定至設定的10.8、11.7和1 2.5。加堿后的混合液在隔絕空氣的情況下攪拌2岫后,沉淀物用真空泵吸濾。將沉淀物用無水乙醇沖洗3次,然后置于11O℃下真空干燥24h。干燥后的沉淀物磨細至小于等于0.088mm.最后將干燥后的沉淀物分別于900℃、1000℃、1100℃保溫3h煅燒,制得鋁酸鈣粉體。
(2)水化沉淀產物的化學組成固體(水化沉淀產物)的化學組成,即Al3+.與Ca2+的摩爾比是由初始濃度減去殘余溶液的濃度后計算出來的。殘余溶液中的Ca32+濃度隨pH值的增高而減少,在pH值為12.5時,Ca2+濃度幾乎為零。殘余溶液中Al3+的濃度大體與Ca2+的濃度具有同樣的變化形式:殘余溶液中的Al3+的濃度隨pH值的增高而減少,在pH值為11.7時.A13+濃度趨于穩定。殘余溶液中A13+的濃度沒有出現氫氧化鋁的兩性特征,這可能是受共同存在于溶液中的Ca2+的影響。
固體(水化沉淀產物)的Al3+與Ca2+的摩爾比與初始溶液的相比均有偏離,但偏離的程度不同。在pH值為11.7和12,5時,A13+與Ca2+的摩爾比與初始溶液的最為接近。
(3)水化沉淀產物的相組成pH值為12.5時水化沉淀產物在各溫度下進行熱處理,測定沉淀物的XRD圖譜。110℃烘干后的XRD結果顯示,前驅體是晶態的,礦物組成為C2AH6。XRD汝有檢測到鈣或鋁的氫氧化物或含氯離子的化臺物。也沒有檢測到CAH10或C4AH13。因此,推斷前驅體110℃烘干后應當是鋁酸鈣水化物和鋁膠的混合物。并可以認為,在共沉淀及11O℃烘干過程中可能發生了如下反應:水化沉淀物在不同溫度下煅燒后的XRD結果顯示:900℃煅燒后的粉體中有C12A7、CA2和CA生成:1000℃和1100℃煅燒后的粉體與900℃的不同,均以CA為主晶相.CA2為次品相,XRD沒有檢測到鈣或鋁的氧化物,也沒有檢測到其他非鋁酸鈣礦物。
(4)水化沉淀物的粒度分布和比表面積在pH=12.5條件下,制備得到的水化沉淀物,于IIO℃烘干,然后分別在900℃、1000℃、1100℃煅燒,得到鋁酸鈣粉體。
對水化沉淀物和鋁酸鈣粉體進行力度分布(PSD)分析。結果表明:水化沉淀物具有較寬的顆粒分布,團聚體和顆粒的尺寸在亞微米至lOum的范圍內,中位徑在0.64~0.68um,且煅燒后顆粒的中位徑均減小;而1000℃和1100℃燒后的中位徑比900℃的略有升高,但變化不太大。水化沉淀物在110℃、900℃、1000℃和1100℃熱處理后粉末的SEM形貌可以看出:110℃烘干后的lOum左右的團聚體是由眾多小于lum的圓形小顆粒組成的;900℃煅燒時,開始有方形的顆粒生成,并在方形的顆粒上附著許多細小的無定形的顆粒;1000℃和1100℃煅燒時,出現了生長較好的、有棱角的立方顆粒,顆粒尺寸均小于lOum。
合成粉末的比表面積( BET)由于水化物的團聚,110℃時的數值較低。又由于有細小的無定形顆粒的存在,檢測的BET于900℃煅燒時達到峰值,約為18. 3m2/g。隨著煅燒溫度的維續提高,晶化程度加劇,粉末的BET值叉開始下降。但在1000℃和1100℃下,BET值仍保持較高的數值,分別約為16m2/g和13m2/g。