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對位芳綸

放大字體  縮小字體 發布日期:2011-03-23   瀏覽次數:329  分享到: 分享到騰訊微博

對位芳綸全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺,英文縮寫PPTA,我國俗稱芳綸1414。對位芳綸采用低溫縮聚法合成,其單體主要是對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)或對苯二甲酸(TPA)。

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)紡絲制成芳綸纖維。主要商品有Kevlar、Twaron等。PPTA的縮聚單體是PPD和TPC,PPTA在達到其熔點之前即發生分解,因此既不能用熔融聚合法聚合,也不能用熔融紡絲法紡絲。Du Pont公司采用低溫溶液縮聚法生產PPTA,縮聚反應按下式進行。

聚合過程包括適量的PPD在縮聚溶劑中溶解,氮氣保護下冷卻到-15℃,然后伴隨攪拌添加TPC,生成的產物是黏稠的糊狀漿,反應物允許靜置過夜,同時逐漸升溫至室溫。通過將此反應物在混合器中用水攪拌,洗去溶劑和HCl,聚合物過濾收集。在該反應中,溶劑的選擇、反應物的化學計量、體系中水分等因素對決定聚合物分子質量有重要作用。

縮聚溶劑選用弱堿性酰胺溶劑,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺( HMPA)等。選用酰胺類溶劑的原因是它們對芳香族聚酰胺分子有很強的溶解能力,在聚合物鏈增長到足夠長之前,能防止其從溶液中結晶沉淀出來,從而保證反應活性,得到高分子量產物。實際生產中,采用混合溶劑以便提高聚合物分子量。據報道,Du Pont公司早期采用HMPA/NMP混合物作為縮聚溶劑,當HMPA/NMP的體積比為2:l時,生產的PPTA有最大的分子量。最佳反應物的濃度約為0.25mol/L,濃度低于0.25mol/L或高于0.3mol/L會導致分子量的下降。

由于后期發現HMPA溶劑可能致癌.Du Pont公司花費了大量的精力才尋找到一種比較合適的替代溶劑(NMP/CaCl2)。聚合產物的丹子量與NMP/CaCl2的比例有相當大的關系,提高或降低CaCl2的用量都會降低聚合產物的分子量。由于NMP/CaCl2溶劑系統的溶解能力比HMPA/NMP溶劑系統稍差,聚合產物中有低聚體存在,這個問題的解決得益于先進的反應器,新型反應器系統消除了低聚體晶核的產生和結晶。加入堿性化合物中和反應過程中的HCl有利于提高分子質量。發現LiH是最有效的堿性化臺物,原因之一是它與HCl反應不產生水,而水的存在將導致鏈反應的終止。

當二元酸成為廉價原料后,也進行過對苯二甲酸( TPA)與PPD合成PPTA的研究。當TPA和PPD的縮聚反應中有吡啶存在,在含有已經溶解了CaCl2和LiCI的NMP中,可以制得高分子量的PPTA。據報道,采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶,可以克服TPA和二元胺縮聚時芳香族聚酰胺分子量低的困難。

紡絲時,采用濃硫酸作溶劑制備紡絲溶液,溶解溫度80℃,溶液濃度一般為14%~20%。采用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。采用干噴濕紡法紡絲,干噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開,以便噴絲板保溫,保持紡絲溶液的液晶態。另外,干噴濕紡的空氣層有利于紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比(卷繞速度/噴絲于L吐出速度)對初生纖維強度有重要影響,一般大于3。紡絲時預先將紡絲原液加熱到70—90℃,紡出噴絲孔后,再經過約0.5cm長的空氣層,然后進入溫度約10℃、含硫酸量為20%—27%的凝固浴中。由于紡絲溶液具有液晶性質,通過噴絲孔時已經高度取向,初生纖維不必進行拉伸就能獲得優良的力學性能,只需水洗干燥就可以得到標準級的芳綸。

為了得到更高模量的芳綸,還需要在氮氣流的保護下,進行約550℃的熱處理。高模量Kevlar 49就是標準級Kevlar 29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對于提高模量很有效,但對強度的影響不大。

Twaron的制造工藝和Kevlar的類似,但Twaron的縮聚反應溶劑是NMP/CaCl2,受Twaron公司的產品專利保護。PPD在冷卻的NMP/CaCI2的懸浮液中溶解,該溶液的主要功能是形成一種帶有酰胺鍵合的復合體,以便使溶液中的聚合物分子鏈盡可能的長,較高的分子量可以提高纖維的強度。目前PPTA的典型的數均分子量約為2X104(對應于聚合度85和分子鏈長約110nm).多分散性約為2~3。長絲經上油后干燥,通過若干后處理工序就可以生產出不同品種的長絲產品,Twaron的其他產品如短纖維和漿粕最初都是用長絲制成的。

通過纖維成形技術改善PPTA型芳綸力學性能的措施有:減小噴絲孔和纖維的直徑,增加噴絲孔的長徑比,增加紡絲張力和紡絲速度,對初生纖維進行浸漬后熱處理,冷凍固態下的高壓紡絲,聚合物滲透技術等。此類技術基本上是從減少PPTA纖維結構缺陷、提高結晶取向程度來考慮的。
 

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