(1)耐熱改性耐熱性一直是酚醛樹脂研究者關(guān)注的指標(biāo)之一，許多研究者從分子結(jié)構(gòu)、聚合工藝條件、共混材料等方面對(duì)其進(jìn)行了研究，取得了一定成效，目前常用有機(jī)硅、聚合物、納米粉體、金屬及非金屬離子等材料對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行耐熱性改性。

①有機(jī)硅改善酚醛樹脂耐熱性  周重光等人將合成的樹脂溶于丙酮，加入一定量自制有機(jī)硅低聚物，攪拌下升溫至回流溫度反應(yīng)，脫去溶劑后得紅褐色有機(jī)硅改性耐熱酚醛樹脂。此樹脂在氮?dú)庵?20℃的燒蝕成炭率可超過70%。

②酰亞胺改善酚醛樹脂耐熱性  閻業(yè)海等人將合成出的線性酚醛樹脂與氫氧化鉀、烯丙基氯反應(yīng)．制得烯丙基化酚醛樹脂；烯丙基化酚醛樹脂在添加了反應(yīng)性稀釋劑后與雙馬來酰亞胺預(yù)聚，得到改性酚醛樹脂(I)。樹脂(I)與適量高溫固化劑共混后得到改性酚醛樹脂(Ⅱ)。性能測試表明，改性樹脂的熱穩(wěn)定性十分優(yōu)良。樹脂Ⅱ比樹脂1表現(xiàn)得更為優(yōu)異，其起始分解溫度為416℃（樹脂I，402℃），質(zhì)量分?jǐn)?shù)lO%的失重溫度為458℃(樹脂I，445℃)，500℃下的質(zhì)量保持率82%（樹脂I，80%），即使在700℃其質(zhì)量保持率也高達(dá)54%（樹脂I，51%）。該樹脂同時(shí)還具有良好的加工性能，在注射溫度下具有低黏度(0.25Pa?s)，但在加工溫度(170℃、200℃)下，樹脂能夠快速固化。使用高溫固化劑后，首先樹脂的Tg從288℃提高到322℃；其樹脂黏度雖有所升高，但仍能滿足樹脂傳遞模塑工藝的要求；另外加入固化荊后，在300℃下樹脂Ⅱ的彎曲強(qiáng)度和模量保持率可達(dá)73%和83%；

③納米粉體改善酚醛樹脂耐熱性  近年來，一些研究者研究了納米粉體對(duì)酚醛樹脂的改性，并特別關(guān)注納米粉體的分散。郭江山等人采用插層聚合法將蒙脫土與酚醛樹脂進(jìn)行改性，制得線性酚醛樹脂／有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料。熱重分析表明，其構(gòu)成的納米復(fù)合材料比純線性酚醛樹脂具有更好的耐熱性能。車劍飛等人在聚合體系中加入納米TiO2，發(fā)現(xiàn)延長了體系出現(xiàn)開始混濁的時(shí)間，且隨著納米粒子加入量的增多，體系開始出現(xiàn)混濁的時(shí)間變長；在研究其他納米粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)，A1203對(duì)體系開始出現(xiàn)混濁時(shí)間基本沒有影響，而納米Si02粒子的加入?yún)s縮短了體系開始出現(xiàn)混濁的時(shí)間。與混合法相比，原位法聚合制得的改性酚醛樹脂的耐熱性可顯著提高。當(dāng)納米粒子加入量在5%以下時(shí)，改性樹脂沖擊強(qiáng)度最明顯，而混合法則無改善效果。

④金屬、非金屬離子改善酚醛樹脂耐熱性  劉曉洪等人對(duì)金屬和非金屬離子改性酚醛樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)也可提高樹脂的耐熱性。他們的做法是將苯酚、甲醛和鉬改性劑在100℃反應(yīng)3h，獲得的鉬改性酚醛樹脂的熱分解溫度為522℃，其在600℃下的熱失重率為17. 5%。

狄西巖等人用硼改性了酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)該樹脂具有優(yōu)越的耐中子輻射及耐瞬間燒蝕性能，但其耐濕性差。為改善其耐濕性能，可利用烯丙基苯酚與多聚甲醛、硼酸等反應(yīng)改性，還可以合成出一種可與其他古不飽和雙鍵樹脂（或化合物）發(fā)生共聚反應(yīng)的烯丙基硼酚醛樹脂。

(2)提高殘?zhí)悸矢男苑尤渲瑲執(zhí)悸矢呖梢詼p少其制品的氣孔率，使得制品性能均一，這在摩擦材料、模具磨料、耐火材料等行業(yè)是非常重要的。為此，研究者從不同角度進(jìn)行了大量的改性研究，取得了一些成效。

主要從無機(jī)材料共混改性、不同酚的共聚改性等方面對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了改性研究。

①與無機(jī)粉體共混改善酚醛樹脂殘?zhí)悸?nbsp; 共混改性是最有效最簡單的一種改性方法，與酚醛樹脂共混材料多為有機(jī)材料，如煤瀝青、芳香烴溶劑、呋哺樹脂、醇類溶劑、交聯(lián)劑等進(jìn)行混合作為結(jié)合劑，具有成本低、殘?zhí)悸矢叩忍攸c(diǎn)。尤其是采用這種材料作為含碳耐火材料結(jié)合劑的強(qiáng)度較高，大幅度地提高了制品在100～500℃時(shí)的熱態(tài)弱度。但用無機(jī)材料改性酚醛樹脂以改善耐熱性和提高殘?zhí)悸实难芯窟€很少。

王繼剛等人將硅粉、馬C等無機(jī)材料添加到酚醛樹脂中進(jìn)行改性研究。研究表明：當(dāng)硅粉與酚醛樹脂的比例為1:1時(shí)，可有效減少酚醛樹脂黏結(jié)劑的體積收縮，并保證高溫炭化后仍有較高量的樹脂碳。這種硅改性高殘?zhí)悸史尤渲そY(jié)劑，在200℃固化和800℃熱處理后具有較好的黏結(jié)強(qiáng)度。添加B4C也可以降低膠層的體積收縮，促進(jìn)酚醛樹脂殘?zhí)嫉氖ㄟ^B原子與C固溶而析出C的機(jī)理，可獲得高溫性能較好的黏結(jié)劑。用該改性酚醛樹脂對(duì)石墨材料進(jìn)行粘接試驗(yàn)表明，該材料經(jīng)1500℃處理后仍具有較高的粘接強(qiáng)度。在上述域C改性酚醛樹脂高溫黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上，再添加白炭黑(超細(xì)S102)制備另一種新型黏結(jié)劑。該材料在經(jīng)2550℃處理后仍具有理想的耐熱溫度和粘接強(qiáng)度，白炭黑的添加對(duì)提高膠層的致密性和粘接強(qiáng)度具有明顯的效果。

②與不同酚共聚改善酚醛樹脂的殘?zhí)悸?nbsp; 酚醛樹脂中的酚主要是指苯酚。但若采用具有反應(yīng)活性烷基酚就可以合成出殘?zhí)悸矢卟⒕哂幸恍┨厥庑阅艿姆尤渲?/p>

王井岡等人采用苯酚：芳基酚：烷基酚配比為0. 85：0.10；

0，05（摩爾比），合成出一種殘?zhí)悸时绕胀ǚ尤渲岣呒s9%的酚醛樹脂。以鎢及稀土元素改性劑，在用量僅為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）改性上述芳基酚醛樹脂，其殘?zhí)悸士蛇_(dá)69.87%  (900℃)。在酚醛樹脂中引入β-萘酚也可以增加樹脂的碳含量。但由于多環(huán)酚反應(yīng)活性較低，若過多加入會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，反而降低了殘?zhí)悸省?/p>

張一甫等人在苯酚與間苯二酚的摩爾量比為4:1，酚、醛的摩爾量比為l:l條件下合成的間苯二酚改性酚醛樹脂作為木材用黏結(jié)劑，其與聚醋酸乙烯酯乳膠相比具有剪切強(qiáng)度高、固化速度快、殘?zhí)悸矢叩葍?yōu)點(diǎn)。

王勇進(jìn)等人用三溴苯酚、三聚氰胺和松香分別改性酚醛樹脂，按一定比例進(jìn)行混合用于木材和即刷線路板防火的阻燃樹脂，當(dāng)3種樹脂的配比范圍是2：1：2時(shí)，得到殘?zhí)悸矢叩臉渲渥枞夹阅苓_(dá)到UL-94V-O級(jí)別的要求。

(3)其他改性在改善酚醛樹脂耐沖擊性能方面，李新明等人用丁腈橡膠與苯酚、甲醛共聚進(jìn)行了研究，當(dāng)丁腈橡膠用量僅為2%時(shí)就可使酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度提高100%。當(dāng)進(jìn)一步增加丁腈橡膠用量時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加材料的沖擊強(qiáng)度。

在改善酚醛樹脂粘接性方面，董瑞玲等人用聚砜進(jìn)行了研究，其做法是先將苯酚與多聚甲醛在增流劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，之后加入聚砜至放熱反應(yīng)結(jié)束，獲得聚砜改性酚醛樹脂。由于單體采用的是多聚甲醛，所以不需要真空脫水等操作，免除了污水對(duì)環(huán)境的污染，該改性樹脂作為玻璃纖維黏結(jié)劑性能良好。高素云對(duì)酚醛樹脂粘接性的研究中發(fā)現(xiàn)，加大催化劑氨水的用量可以低溫合成出黏度低、固化速度適宜的酚醛樹脂。此時(shí)若將聚乙烯醇引進(jìn)到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中可提高酚醛樹脂的韌性和粘接性，降低成型壓力。

在改善酚醛樹脂泡沫掉渣性方面，梁明莉等人用聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)加入3%-13%聚氨酯預(yù)聚物泡沫可較大程度地改善純酚醛泡沫的掉渣性，掉渣程度減少22. 50%-65. 30%，從而使泡沫斷面結(jié)構(gòu)致密均勻，光滑無沫，有回彈性，達(dá)到了不粉化的目的。聚氨酯改性酚醛泡沫比純酚醛泡沫的容重大，壓縮強(qiáng)度在預(yù)聚物加入量小于8%時(shí)與同容重純酚醛泡沫相接近。大于8%時(shí)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者，彎曲強(qiáng)度與同窯重純酚醛泡沫相比略有下降。而泡沫的熱穩(wěn)定性、臨界氧指數(shù)、吸水率等性能與純酚醛泡沫相比基本不變。