硫酸價(jià)廉，不易揮發(fā)，氧化能力中等，插層能力強(qiáng)，由其制備的可膨脹石墨產(chǎn)品膨脹性能穩(wěn)定。但是，凡是采用硫酸的氧化插層體系制備的可膨脹石墨產(chǎn)品及其后續(xù)產(chǎn)品，不可避免地含有有害硫，盡管上述制備低硫可膨脹石墨的各種方法可以降低產(chǎn)品中的含硫量，但不可能使產(chǎn)品中根除硫。在氧化插層體系完全不使用含有硫元素的物質(zhì)并使用高純度石墨原料時(shí)，制備得到的可膨脹石墨才完全不含硫，為無(wú)硫可膨脹石墨。近年來(lái)，無(wú)硫可膨脹石墨的研究很多，并取得了實(shí)用化的成果。

無(wú)硫可膨脹石墨的制備是采用硝酸、磷酸、高氯酸或它們的混合酸兼作氧化劑和插層劑，或同時(shí)還使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硫酸銨等固體氧化劑，或同時(shí)使用含碳數(shù)小于哇的有機(jī)酸及有機(jī)溶劑（如甲酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸和草酸等有機(jī)酸）作為輔助插層劑。

苗常嵐等采用50%～80%的硝酸溶液氧化插層天然鱗片石墨，硝酸溶液的質(zhì)量用量為天然鱗片石墨的1～3倍，制備得到的無(wú)硫可膨脹石墨產(chǎn)品的膨脹倍數(shù)達(dá)250倍以上，其膨脹石墨壓制產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度不低于4.5MPa。張紅渡等采用硝酸氧化液浸泡法，制得的可膨脹石墨的膨脹容積為170～200mL/g，含硫量低于采用的天然鱗片石墨原料的含硫量，僅為0.01%多。

這種單獨(dú)采用硝酸為氧化插層劑制備無(wú)硫可膨脹石墨的方法盡管簡(jiǎn)單，但是由于硝酸氧化性太強(qiáng)，很容易出現(xiàn)過氧化問題，終點(diǎn)控制有一定難度，生產(chǎn)上常常因過氧化而無(wú)法得到高膨脹容積的無(wú)硫可膨脹石墨；同時(shí)，硝酸的揮發(fā)性高，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。因此，使用硝酸的混合酸為氧化插層劑是可取的方法。采用磷酸與硝酸的混合酸作氧化插層劑是一種比較好的無(wú)硫膨脹石墨的生產(chǎn)方法，廢液較容易處理，產(chǎn)品也具有較高的膨脹體積。金為群等以磷酸酐與硝酸混合制得無(wú)硫可蟛脹石墨，在石墨：硝酸：商錳酸鉀：五氧化二磷的質(zhì)量比為l：0.5：0.07：(0.5～0.6)的最佳氧化插層體系配比下，制備得到的無(wú)硫膨脹石墨的膨脹容積達(dá)231mL/g。由于五氧化二磷的吸水反應(yīng)性很強(qiáng)，反應(yīng)條件不易掌握，工業(yè)化實(shí)施困難。趙正平采用磷酸替代五氧化二磷，用天然鱗片石墨：硝酸：磷酸；高錳酸鉀的質(zhì)量比為l：0.75；0.75：0.08條件制得的無(wú)硫膨脹石墨，水分及揮發(fā)分低，膨脹容積最高可達(dá)280mL/g。

采用硝酸或硝酸的無(wú)硫混合酸為氧化插層劑，并同時(shí)采用碳原子數(shù)小于4的有機(jī)酸為輔助插層劑制備無(wú)硫膨脹石墨的方法是一條最值得關(guān)注的途徑，近年來(lái)這方面的研究比較多。宋克敏等采用硝酸與碳原子數(shù)小于4的有機(jī)酸（如無(wú)水醋酸、醋酸酐、丙酸）作插層劑，以高錳酸鉀為氧化劑，在天然鱗片石墨：硝酸：有機(jī)酸：氧化劑的質(zhì)量比為1：(0.5～0.6)：(0.5～0.8)：(0.06～0.07)時(shí)，制得的無(wú)硫膨脹石墨產(chǎn)品的膨脹容積達(dá)到250～3ZOmL/g，產(chǎn)品不僅無(wú)硫，而且在空氣中很穩(wěn)定。