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幾種典型的阻燃復合材料

放大字體  縮小字體 發布日期:2011-03-23   瀏覽次數:877  分享到: 分享到騰訊微博

(1)添加型硅系阻燃復合材料添加型硅系阻燃復合材料在阻燃材料中占有重要的地位,添加型硅系阻燃劑分為有機硅系阻燃劑和無機硅系阻燃劑兩大類。有機硅系阻燃劑的研究主要通過改進分子結構、提高分子量等來提高阻燃效果,改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理力學性能。無機硅系阻燃劑的研究,主要是提高其與被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。

有機硅系阻燃劑是一種高效、低毒、防熔滴、環境友好的非鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。成炭技術是阻燃技術的新發展方向之一。一般通過添加成炭劑促進成炭或者促進交聯反應產生炭層而達到阻燃目的。據相關報道,加入AI(OH)3或Si02可提高聚丙烯膨脹體系的絕熱性能,但極限氧指數(LOI)卻下降;添加一定量的有機硅化合物可使蜂窩狀炭結構更加穩定和致密,提高了聚丙烯的極限氧指數。用Mg(OH)2阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)時,加入有機硅能改善Mg(OH)2在EVA中的分散性并增加炭化殘渣的生成量,進一步提高EVA/Mg(OH)2有機硅體系的氧指數。所以,有機硅系阻燃劑能促進炭的生成,提高炭層的穩定性和改善炭層結構,該炭層還具有一定的抑煙作用。

無機硅基添加劑(如二氧化硅)常用作填料。最近的研究發現,一定條件下,無機硅化合物無論作為聚合物的添加劑,還是與聚合物組成共混體,均具有較好的阻燃作用,但一般要與其他添加劑配合使用。由于無機硅化合物資源豐富,取材方便,其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰傳播速度慢,對此人們進行大量研究,已研制出的阻燃系統有二氧化硅、玻璃纖維、徽孔玻璃和低熔點玻璃、二氧化硅/氯化錫、硅凝膠/碳酸鉀、硅酸鹽(如3Mg02?4Sio2?H2O、滑石、硅酸鋁)、聚磷酸銨(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等,后兩種主要用作阻燃氯助劑。

有些無機硅系阻燃材料燃燒時,生成的二氧化硅在體系表面形成無定形硅保護層。NIST的研究人員發現:二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系阻燃多羥基化臺物(如聚乙烯醇、纖維索等)燃燒時,如果生成多配位有機硅化合物,則引起聚合物交聯,而形成的含硅化合物茌燃燒時有可能生成含有Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護炭層。在不含氧聚合物[如聚丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龍66等]中加入二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系,燃燒時生成碳酸鉀玻璃保護層;當體系中加入硅化合物和硼酸鋅,燃燒時則產生硅酸硼玻璃態物質。

(2)阻燃聚合物/無機物納米復合材料20世紀80年代末及90年代初興起的聚合物/無機物納米復合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國外有的文獻譽為塑料阻燃技術的革命。所謂聚合物/無機物納米復合材料,是將以特殊技術制得的納米級(至少有一維尺寸小于1OOnm)無機物分散于聚合物基體(連續相)中形成的復合材料。當基體中無機物組分含量為5%~lO%時,由于納米材料極大的比表面積而產生的一系列效應,使它們具有較常規聚合物/填料復合材料無法比擬的優點,如密度小、機械強度高、吸氣性和透氣性低等,特別是這類材料的耐熱性和阻燃性也大為提高。因此,以聚合物/無機物納米復合材料作為阻燃材料,不僅有可能達到很多使用場所要求的阻燃等級,而且能夠保持甚至改善聚合物基材原有的優異性能。

目前人們已經研究了多種阻燃的聚合物/無機物納米復合材料,如PBT/黏土納米復合材料、PP/CaC03納米復合材料、環氧樹脂/黏土納米復合材料、聚毗咯/含硅無機物納米復合材料、聚合物/層狀硅酸鹽(LS)納米阻燃復合材料。其中聚合物/LS納米復合材料(PSN)是目前研究最多、電是最有希望工業化的聚合物/無機物納米復合材料。納米級層狀硅酸鹽添加劑量少(一般為基材質量的2%~5%),分散性好;添加劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學鍵,因而它們具有理想的粘接性能。所以,復合材料無遷移,無污染,阻燃性能較好;更重要的是其擁有聚合物/無機物納米復合材料特有的性能,這是常規阻燃添加劑無法比擬的。但PLS存在一些問題亟待解決,如PLS與常規阻燃劑配合使用后復合體系的力學性能只有部分改善,而不像常規的PLS的韌性、疆度、彎曲等性能均有提高。自從日本豐田公司報道用插層法制備了PA/LS納米復合材料后,國內外對LS納米復合材料的研究異常活躍。制備PSN的方法很多,但目前采用最多的是插層復合法(intercalation compounding)。根據復合過程,該法又可分為插層聚合法(intercalation polymerization)及聚合插層法(polymer intercalation)兩種。前者系將單體分散,插層進入層狀硅酸鹽片層中進行原位(in-situ)聚合,并使硅酸鹽片層剝離(delaminate或exfoliate)而實現片層與聚合物基體以納米尺度復合。后者是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合,再使硅酸鹽剝離成納米級片層并均勻分散于聚合物基體中。所制得的PSN有兩種類型的結構,一為插層型,一為剝離型。插層型可作為多向異性材料,而剝離型則為強韌型材料。

日本的大日本油墨公司,美國的Cornell大學、Michigan州立大學和中國科學院化學研究所等均進行了大量研究,已制備出以PA、PS、PET、PBT、PP、環氧樹脂、硅橡膠為聚合物的基質、以LS為無機物的納米復合材料,并在其基礎理論和應用方面取得了一系列進展。對聚合物/LS納米復合材料而言,當LS添加量小于5%時,即可明顯改善材料的阻燃性。所有含蒙脫土(MMT)的納米復合材料,其可燃性均可降低。此類材料阻燃機理的很多問題尚未為人所知,一旦阻燃機理被揭示,聚合物/LS納米復合材料不僅會具有含添加型阻燃劑高聚物的良好阻燃性能,而且會同時改善材料的物理機械性能而成為新一代阻燃高分子材料。納米級LS(或其他無機物)既可單獨作為添加型阻燃劑,也有可能與其他添加型阻燃劑并用。

(3)石墨阻燃復合材料膨脹型阻燃劑(IFR)被認為是實現阻燃劑無鹵化的很有希望的途徑之一。可膨脹石墨是近年來出現的一種新型無鹵阻燃劑。楊永芳等以LDPE (112A)、聚乙烯接枝馬來酸酐、天然鱗片石墨和可膨脹石墨經過混合、Branbender塑化、壓制等工藝制得復合材料,對制品的力學性能和阻燃性能做了分析和研究。研究發現,隨著石墨含量的增加,復合材料的力學性能逐漸增大。這是因為石墨具有增強作用,當把它們加入到復合體系中后,它們促使大分子鏈之間形成了交聯結構,因此,復合材料的拉伸強度隨石墨含量的增加而增加。隨著石墨含量的增加,復合材料的氧指數也相應地增加,其復合材料阻燃性能也越好。這主要是因為共混體系中石墨(可膨脹石墨、膨脹石墨)具有吸附作用,當它們與聚乙烯共混后形成了網絡結構,因而,在燃燒過程中起到一定的骨架支撐作用,使得試樣燃燒時無滴落,減緩了燃燒的趨勢;而且加入石墨(可膨脹石墨、膨脹石墨)后,由于固相炭核的數量增加,它與聚乙烯燃燒時生成的水以及環境中的水蒸氣發生反應生成了C02,所以降低了火焰的強度,增強了氣相阻燃作用。

(4)無鹵阻燃復合材料為了防止燃燒產生的煙霧所帶來的二次災害,人們對無鹵阻燃材料的使用愈來愈重視,尋求綜合性能好的高效無鹵阻燃體系,對開發無鹵阻燃材料是極為重要的問題。謝大榮等用熱分析方法研究了氫氧化鋁/ZD(一種有機硅)復合添加劑對EVA阻燃性的影響,并對其力學性能進行了探討。研究結果表明,摻混工藝對EVA復合材料的力學性能有極大的影響;在EVA體系中只需加入65~lOO份氫氧化鋁/ZD復合添加劑,即可起到顯著的效果,使該體系表現出不滴落、低煙,0I>32%,aΒ >1OMPa,εΒ>400%。

無鹵系阻燃劑的主要品種是氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化二銻等。Mg(OH)2和AI(OH)3在日本是作為非鹵阻燃劑,自20世紀80年代以后開始實用化的,它們都是在高溫時發生脫水反應,吸熱降溫起阻燃作用的。AI(OH) 3單位質量吸熱較大,但在245~320℃幾乎完全脫水,故只適用于熱分解溫度較低的塑料。Mg(OH)2脫水溫度較高(340~490℃),故可用于高溫分解型塑料。美國開發的氫氧化鎂產品Zerogen15,其分散性良好,加工溫度可達322℃,用于尼龍等工程塑料;另一產品Halofree22可用于加工溫度低于2OOC的聚合物。大連理工大學研制的新型氫氧化鎂,也具有優良的阻燃性能和明顯的補強效果。
 

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