熱固性樹脂如不飽和聚酯、乙烯酯、環氧樹脂被廣泛作為基體材料使用在纖維增強復合材料中。這些高分子復合材料由于它們的良好的力學性能、物理化學性能、高的比強度正在快速替代金屬在承重結構上的應用,例如飛機、軍用車輛、輪船、建筑和海上裝置。然而,在這些應用中絕大多數產品需要符合防火的標準和規定。玻纖、碳纖和芳綸纖維常常被用作增強纖維,所有這些增強纖維在正常條件下是不燃的。復合材料易燃與否決定于所使用的樹脂。大多數常用樹脂阻燃性順序為:酚醛樹脂環氧聚酯和乙烯酯。酚醛樹脂在供火條件下是不燃的,它們易形成炭而不是熔融或燃燒。因此它們應用在防火和煙釋放被嚴格規定的領域,例如飛機內部、火箭發動機的噴嘴等,但是由于它們脆的缺點而不能作為承重結構使用。大多數不飽和聚酯、乙烯酯、環氧樹脂是通過添加阻燃元素或者官能團來進行阻燃改性的,例如磷、鹵、硼、苯酚。在不飽和聚酯和乙烯酯中,含鹵樹脂和溴苯乙烯固化劑的使用非常常見。環氧樹脂加入磷以后氧指數能從22達到28 vol %。環氧樹脂中加入鹵素例如含溴的雙酚C二環氧甘油醚(DGEBC)、含氟的雙酚F二環氧甘油醚(DGEBF)、含溴的四溴雙酚A(TBBA),能增強環氧樹脂的熱穩定性。適當的固化劑和硬化劑也能增強樹脂的熱穩定性和阻燃性。雖然這些阻燃改性樹脂的方法很有效,但是一些含鹵的阻燃改性樹脂釋放出有毒和腐蝕性氣體,引起了環境問題。添加型和反應型阻燃劑在樹脂上的使用也是常見的材料阻燃改性的方法。但是,如果加入大量的添加型阻燃劑對復合材料的力學性能有不利的影響。在提升材料的阻燃性的同時保持材料好的力學性能是個挑戰。氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣之類的無機填料必須達到很高的含量( 30% w/w)才會對阻燃有效,但它們不釋放有毒煙霧對環境友好。聚磷酸銨和其它的磷酸化合物、紅磷是無鹵阻燃劑的選擇,但是它們在燃燒時增加煙的釋放量。硼酸鋅和錫酸鋅常常被用來作為抑煙劑,但是,在通風條件差的大火中,20% (w/w)阻燃劑添加量無論含不含硼酸鋅都不足以阻燃和抑煙。
在過去的十年有很多的研究關于納米復合材料改進聚合物阻燃。有很多文獻報道納米有機粘土均勻地分散在聚合物的基體中能改進材料的力學性能和阻燃性能。但是我們的實驗室研究發現,納米粘土添加到熱固性材料中對阻燃貢獻不大。Table 1 和Figure 1里面的錐形量熱數據分別展示了不同有機改性粘土對環氧樹脂和不飽和聚酯的影響。納米粘土雖然一定程度上降低了樹脂的熱釋放速率,但是對點火時間的延長沒有效果。從Table 1中我們可以看出絕大多數情況下高分子/層狀納米復合材料不能通過LOI和UL-94這些商業燃燒測試。但是,如Figure 1,它們和傳統阻燃劑的復配使用有較好的結果。通過觀察研究得出這個結論,納米復合材料由于它們較低的燃燒速率能降低阻燃劑的含量而滿足工業阻燃的標準。
從上面的討論,我們清楚地發現沒有任何阻燃改性這些樹脂的方法是完美并毫無缺點的,因此仍需要改進阻燃方法。一種方法就是將易燃樹脂和阻燃樹脂混合從而改進易燃樹脂的阻燃性,這種方法雖然不是最新的,但是沒有被很好的開發和發展。在這種共混聚合物中,有本質上或者結構上的不同的兩種或者更多的高分子鏈密切混合而沒有彼此形成共價鍵。這種共混聚合物將會擁有每種聚合物的優異性能。兩種樹脂的反應型共混可能會形成半互穿網絡結構(IPNs)或者雜化聚合物網絡結構(HPNs)。在我們實驗室,我們已經開發鄰苯二甲酯類聚酯(Crystic 471 PALVScott-Bader)和可熔酚醛樹脂(Durez 37006Sumitomo Bakelite Europe)的共混物。通過示差掃描量熱儀(DSC)和動態熱力學分析(DMTA)研究了它們的相容性和固化性。在摸索出成功的固化條件的基礎上,聚酯與酚醛樹脂混合比為70 : 30、60 : 40和50 : 50被加工鑄型。相關測試結果列于Table 2和Figure 2。聚酯首先在室溫條件下加工處理24 h,然后再在80oC加工處理24 h。酚醛樹脂和聚酯-酚醛樹脂共混物在一般的真空烘箱中80oC加工處理24 h,然后在100oC加工處理1 h。
從DSC和DMTA的數據發現很好的完成了對該共混物的加工。樹脂的Tg值(從曲線的峰值獲得)隨著共混物中酚醛樹脂含量的增加而增加,但是,50 : 50的共混物的Tg要比60 : 40的低。從TGA曲線(Figure 2)發現,共混物的熱穩定性介于聚酯和酚醛樹脂熱穩定性之間,取決于共混物的比例。極限氧指數(LOI)值表現出類似的趨勢,即LOI值隨著酚醛樹脂含量的增加而增加。這個研究說明共同固化不飽和聚酯(可能為乙烯酯)和合適的酚醛樹脂是可行的,但是這種共混物有著互相穿插的結構而沒有通過真正的化學相互作用。在下面的工作中,我們會對樹脂進行化學修飾來使它們之間相容性更好而達到反應型固化。