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聚氨酯阻燃材料在國內外發展潛力分析

放大字體  縮小字體 發布日期:2011-05-25   來源:環球聚氨酯網   瀏覽次數:413  分享到: 分享到騰訊微博
聚氨酯材料具備優良的性能,近年來聚氨酯工業的發展很快,而聚氨酯阻燃材料在國內外發展也具備了較大的潛力。

無論是發達國家還是發展中的國家,聚氨酯工業一直保持了高于GDP的較高增長率。。我國在2000年聚氨酯總產量已經超過100萬噸。

聚氨酯材料和其他有機高分子材料一樣,是一種可燃性較強的聚合物。特別是軟酯質泡沫塑料,由于密度小,比表面積較大,絕熱性能好,其燃燒問題尤為突出,自身氧指數只有14-16,極易被點燃和燃燒。而且,一旦著火,燃燒速度猛烈,不易撲滅。其燃燒過程中產生的煙霧有毒,極易造成人員窒息死亡。最近頒發的《中華人民共和國消防法》對建筑和交通部門使用的聚氨酯材料的阻燃性能做了明確的規定。

一.現狀與發展

PU阻燃技術發展除了非鹵化、抑煙化和無毒氣體化趨勢,具體要求已從自熄型(氧指數26)向難燃型(氧指數30)提高。綜合各方面的資料來看,對PU材料阻燃主要有兩種方法:添加法和反應型阻燃法。

添加法在聚氨酯制品配方中加入含磷、氯、溴、銻、鋁、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃劑,使制得的產品具有阻燃性能。從理論上講,這種方法最為簡便,不需要添加什么大型設備就可以按普通的生產方法進行生產。大量的實驗證明,絕大多數阻燃劑都會導致泡沫塌泡、收縮或開裂,而且制得的產品的物理機械性能較差,僅有為數不多的阻燃劑可以使用,且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。同時,由于使用較多含溴阻燃劑,燃燒煙氣毒性也較大。從目前阻燃劑的發展方向來看,主要從不含鹵系等有機阻燃劑方向發展,著重于無機阻燃劑。因為無機阻燃劑燃燒的煙氣毒性小,甚至沒有,而且價格比有機阻燃劑便宜。

反應型阻燃劑法在生產PU配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羥基化合物等反應型阻燃劑,或在生產PU主要原料——聚醚多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素,使制得的PU材料分子中含有阻燃元素,從而獲得阻燃性能。此種方法雖然具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優點,但在聚醚多元醇、聚酯多元醇或異氰酸酯中引入阻燃元素的反應需要專用設備,生產過程較復雜。而用阻燃聚醚多元醇或異氰酸酯,原料不易購買。

二.研究概況

PU材料的火災危險性在國外早已引起很多國家的關注,對PU軟質泡沫塑料都已提出了阻燃的要求,并制定頒布了FMVSS-302標準和加利福尼亞州的家具燃燒試驗標準CAL.117,限制非阻燃泡沫的生產和使用,到1978年,使用的泡沫幾乎都為阻燃型產品。英國要求用于家具和床墊的泡沫都必須阻燃,1988年底宣布禁止不阻燃的普通泡沫和高回彈泡沫用于家具制品。西歐共同體己批準此項禁令,其它歐洲國家也紛紛效仿。德國也建立了相應法規限制非阻燃泡沫的生產及使用。日本運輸省81號文件對于客車的座、臥墊材規定都必須使用阻燃制品,要求氧指數26.5。國外PU軟質泡沫塑料阻燃技術受到了較為普遍的重視,許多國家都投入了大量人力、物力進行研究開發工作。國外過去的研究工作主要偏重于添加法阻燃技術,開發生產了大量的阻燃PU軟質泡沫塑料應用于各種領域。但由于受發泡工藝的限制,為了盡量少改變泡沫本身的性能,阻燃劑添加量有限,生產的阻燃PU軟質泡沫塑料阻燃水平也并不很高,一般為自熄型產品,氧指數為26,很少見到有PU軟質泡沫塑料氧指數高于26的報道。

隨著國外防火安全法規日趨嚴格,阻燃要求也越來越高,國外聚氨酯行業進一步作了大量的研究,在阻燃劑方面下功夫,開發出一些效果較好的阻燃劑用于PU軟質泡沫塑料,因此近年來PU軟質泡沫塑料阻燃水平已有較大提高,正在由過去的自熄型向難燃型(氧指數為30)邁進。例如美國聯合碳化物公司研究的高回彈PU軟質泡沫塑料阻燃性能不僅符合美國通用標準FMVSS-302,而且符合美國和英國目前最嚴格的紐約港、波士頓防火部及英國BS5852標準的規定;德國巴斯夫公司開發的EASYREST座墊PU軟質泡沫塑料氧指數可達30。這是到目前為止資料報道國外阻燃PU軟質泡沫塑料氧指數的最高水平。

耐燃原理:不同耐燃劑之阻燃原理各有不同,物體要燃燒必需具備三要素,可燃物、火源、助燃物,因此要阻止燃燒,可形成不燃性氣體以降低可燃性氣體的濃度,使燃燒速度延緩;或產生不燃性固體以阻止物料與火焰之直接接觸;可在受熱時產生脫水或吸熱反應,使系統之熱傳播速度變慢。有機物的燃燒往往是自由基鏈式反應。在燃燒時,有機物首先發生鏈式熱氧化裂解反應,高分子長鏈迅速崩潰,液態或固態有機物變成可燃氣體(小分子烴),其過程大體如下:

R—R®HO·或HOO·→R·+R·R·®O2®ROO·RH+ROO·®ROOH+R·ROOH®RO·+HO·……

小分子烴的燃燒也是自由基鏈式反應,最終生成二氧化碳和水。阻燃的關鍵是捕捉自由基和降低自由基的能量。燃燒的聚乙烯離開火源會自行熄滅,就是因為它在裂解過程中產生了能捕捉自由基的氯化氫。

HCl+HO·→H2O+Cl·HCl+HOO·→H2O+1/2O2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2

人們從聚氯乙烯的燃燒得到啟迪,制備有阻燃性能的高分子材料。作為阻燃劑應具備四個條件:①阻燃劑本身是不可燃或低燃性物質;②在高分子材料中有較好的分散性;③不能破壞被阻燃物質的物理特性;④阻燃劑本身或在燃燒條件下不釋放有毒氣體。添加型阻燃劑的使用方便,應用范圍廣,但對聚合物的性能有一定影響。如氯化石蠟、四溴乙烷、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。反應型的阻燃劑作為單體參加聚合反應,使高分子聚合物具有阻燃性質。如四溴鄰苯二甲酸酐、四氯雙酚A等都是反應型阻燃劑。主要用于縮聚反應,如聚氨酯、不飽和聚酯、環氧樹脂、聚碳酸酯等。

不同的阻燃劑,其阻燃機理是不同的,但總的看來有物理效應和化學效應之分。物理效應有稀釋可燃物的作用、吸熱作用和隔離空氣的作用;化學作用在碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。以下以磷化合物的作用為例說明。高分子聚合物燃燒時受熱分解:磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易被引發的穩定的化合物,可覆蓋在聚合物表面形成保護膜阻燃。此外,由于磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸的脫水作用,在高溫下使聚合物碳化形成碳化膜阻燃。由于含磷化合物的脫水作用,它對含氧樹脂的阻燃效果更好,同時含磷化合物在高分子聚合物燃燒過程中都有PO生成,它可通過以下反應捕捉自由基H·,起到阻燃作用。

有機磷的化合物不會產生煙霧及有害氣體。

PO+H·®HPOHPO+H·®H2+PO

如何確定阻燃劑的用量是一個非常復雜的問題,它與阻燃劑、聚合物、使用方法、阻燃性能的要求等幾個方面都有關系。下表給出一些聚合物達到自熄時各種阻燃元素的要求量。

聚合物%P%C%Br%P+%C%P+%Br%Sb4O6+%C%Sb4O6+%Br

ABS2335+7

聚氨酯1.518~2012~141+10~150.5+4~74+42.5+2.5

聚酯52512~151+15~202+62+16~182+8~9

環氧樹脂5~616

我國近年來已經有高等院校、科研單位及生產廠家對PU材料的阻燃技術進行了一定的探討,但多屬于國外早期添加型阻燃方法。研究的深度和方向均大大落后于國外的水平,這將嚴重影響我國聚氨酯行業的發展。利用聚氨酯/納米符合材料制備阻燃聚氨酯時一個新的研究方向。如選擇有阻燃性的非鹵體系化合物對粘土進行改性,從而有利于聚氨酯和單體的插層,增加其阻燃性能。從而減少了聚氨酯材料燃燒過程中的“二次危害”,解決了阻燃材料阻燃性能與力學性能矛盾的技術問題。
 

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