磷酸酯中的磷能使含氧聚合物形成磷質焦炭,阻止與氧接觸和擴散,從而達到阻燃的目的。磷酸酯類增塑劑作為一類重要的阻燃增塑劑主要發揮固相阻燃作用,與氣相阻燃的有機鹵系阻燃劑有協同作用[1]。在磷酸酯類增塑劑中,以磷酸三甲苯酯(TCP)的用量最大。TCP水解穩定性好,耐油性和電絕緣性優良,耐真菌性高,不殖菌,可用于PVC塑料制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性[2]。增塑劑含量的高低直接影響產品的質量,在生產中,為保證產品的質量穩定,必須保證產品中增塑劑含量的穩定。因此,建立無損快速分析方法來在線監測產品中增塑劑的含量顯得十分必要TCP可采用紫外分光光度法[3]、薄層掃描法[4]等進行定量分析,但這些方法操作繁瑣,分析過程耗時長,不能滿足在線監控的要求;且分析時必須破壞樣品,增加了檢測成本。

無損分析是當今分析化學的一個重要發展方向,傅立葉變換紅外光譜-ATR技術是一種無損分析方法。作為一種有效的數據處理方法———偏最小二乘法在藥物多組分的分析中獲得了廣泛的應用[5、6]。采用TQ定量分析軟件包處理數據時,校準信息在實驗條件相同時可長期使用,對生產中多個批號的樣品的測定簡便、快速、準確。因此,本文利用傅立葉變換紅外光譜-ATR技術測定樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對所測的譜圖進行分析,建立了一種新的無損快速分析方法來快速測定PVC塑料中阻燃增塑劑TCP的含量,該方法不受基體的干擾,分析過程耗時很少,可完全滿足在線控制的要求。  

1 實驗部分  

1.1 儀 器  

Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),配AvatarOMNI采樣器;Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),配TQAnalystv6定量分析軟件;雙輥開煉機。  

1.2 標樣的制備  

標樣的制備在正達塑料有限公司車間進行。不同的聚氯乙烯塑料的配比和生產工藝各不相同,本文選擇的工藝為:先將聚氯乙烯粉與其他助劑配制成聚氯乙烯漿料,然后再按配方將增塑劑加入到聚氯乙烯漿料中。PVC漿料的配方為(質量分數):聚氯乙烯粉66.67%、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)27.54%、抗熱油2.90%、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二異丁酸酯(TXIB)2.03%、三鹽基硫酸鉛0.87%。PVC漿料與增塑劑TCP按特定配方混合均勻,制成TCP質量分數分別為0、0.25%、0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%、16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的PVC漿料,在220℃下將該漿料在雙輥開煉機上進行開煉,調整開煉機雙輥間的距離,制成一定厚度的膠片。將制好的膠片剝離下來,再反復進行開煉,確保TCP在所制的PVC膠片中均勻分布。  

1.3 測試條件  

單反射ATR-OMNI采樣器,分辨率為4cm-1,掃描次數為32次,光譜范圍為4000~675cm-1。  

1.4 測試方法  

將樣品直接放在Ge晶體上,旋轉OMNI采樣器固定鈕,壓住樣品,進行紅外光譜測定。  

2 結果與討論  

2.1 方法原理  

設有m個混合樣,各樣均由n個組分組成,在1個波長點測定其吸光度,則可得到吸光度矩陣A1×m=T1×aPa×m+E;同樣地,濃度矩陣C也可分解為:Cm×n=Um×aVa×n+F;式中:T、U為載荷矩陣;P、V為因子矩陣;E、F為系統模型不能解釋的隨機誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光度和濃度信息。由于C與A之間由Lambert-Beer定律確定了線性關系,因此,C的載荷矩陣和A的載荷矩陣之間也有線性關系:U1×a=T1×aDa×a,式中,D為對角矩陣,代表了U和T之間的內部關系,通常由校準模型可確定P、V、D和a。在預報階段,若測得1′個已知樣品的吸光度矩陣A1′×m′,則從A1′×m=T1′×aPa×m確定T1′×a,然后由U1′×a=T1′×aDa×a求出C的載荷矩陣U,再根據C1′×n=U1′×aVa×n得到未知樣品的濃度矩陣C。

2.2 光譜測定原理  

OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其折射率為4.0(1000cm-1處),水平方向放置,入射角為45°,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測量波數范圍為5500~675cm-1。紅外光輻射穿透樣品的深度dp與波長λ、晶體折射率n1、樣品折射率ns、入射角θ的關系為[7]:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/n1)2]1/2。一般來說,其穿透深度只有幾微米。一般情況下所測定的樣品的厚度遠大于10μm,因此ATR技術所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關,而基本上與其厚度無關。由于穿透深度與波長有關,用ATR方法進行測量時,在高波數范圍內會出現歧視現象,因此必須利用儀器提供的軟件對ATR譜進行校正。  

2.3 標樣測試結果  

圖1A為TCP及部分不同TCP含量的PVC標樣的紅外光譜圖。從圖1可以看出,所有PVC標樣均在1726cm-1附近有一個強吸收峰,且其強度隨著PVC標樣中TCP含量的增加而減少。本實驗中所用的PVC漿料中含有多種羧酸酯,該吸收峰是由多種羧酸酯中酯羰基拉伸振動產生的紅外吸收峰的疊加而形成的。TCP的紅外光譜有兩個特征振動吸收峰,其振動頻率分別為1014cm-1和970cm-1,它們分別是P—O—C和P—O的拉伸振動產生的吸收峰[8]。PVC漿料在960cm-1附近有一個較強的紅外吸收峰,在不同含量TCP的PVC標樣的紅外光譜圖中,在968cm-1附近均出現一個強吸收峰,它是TCP的970cm-1吸收峰和PVC漿料的960cm-1吸收峰相疊加而產生的,其強度隨TCP含量的變化不很明顯。隨著PVC標樣中TCP含量的降低,出現在1014cm-1附近吸收峰的強度則逐漸降低。圖1B則是含0.25%TCP的PVC標樣的紅外吸收譜圖的局部放大圖,從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰左側緊鄰處有一個PVC漿料產生的較小峰。當TCP含量較大時,這兩個峰面積相差較大;但隨著TCP含量的減小,這兩個峰的面積就比較接近,這時如果采用1014cm-1吸收峰來進行定量分析,就會在一定程度上受到這個小峰的干擾。  

從圖1可以看出,TCP的其他吸收峰均受到PVC漿料的強烈干擾。筆者在以前的工作中曾利用酯羰基的吸收峰來定量測定簡單基體中增塑劑DEHP的含量[9],取得了滿意的結果。但在本試驗中,TCP的所有吸收峰均不同程度地受到PVC漿料的干擾,因此不能選擇單一的吸收峰來進行定量分析。偏最小二乘法是一種多元統計法,對于多組分混合體系的光譜分析,能充分利用校準樣中的吸收度和濃度信息,抗隨機誤差能力較強,能有效地消除基體的干擾[10、11]。筆者曾在以前的工作中采用偏最小二乘法定量測定了含多種羧酸酯的復雜基體中增塑劑DEHP,并獲得了滿意的結果[10],因此本試驗中也采用偏最小二乘法來定量測定PVC塑料樣品中增塑劑TCP的含量。  

首先,測定TCP質量分數分別為0、0.25%0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的標樣的紅外光譜圖,建立一個標樣譜庫,然后再利用TQAnalystv6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分析用的譜段,共有2個譜段可用于定量分析,它們分別為:1490.70~1432.85cm-1、1033.66~960.38cm-1。最后,采用偏最小二乘法對標樣進行測定,測定結果見表1,其相關系數為r=0.99991。  

2.4 精密度實驗  

為考察該方法的精密度,對制備的TCP質量分數分別為1.62%、8.78%的多個PVC標樣進行測定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集相同含量TCP的不同樣品的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調用譜圖,直接得到各個樣品中TCP的含量,結果如表2所示。  

表2結果表明,該方法的精密度很好,其相對標準偏差(RSD)均小于6%。

2.5 準確度實驗  

為考察該方法的準確度,對制備的TCP質量分數分別為1.99%、9.72%的PVC標樣進行測定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集同一樣品的不同點處的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調用譜圖,直接得到該樣品中不同點處TCP的含量,結果如表3所示。表3結果表明,該方法的準確度很高,其RSD均小于5%。  

2.6 實際樣品的測定  

任取含有增塑劑TCP的PVC塑料樣品,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集其紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調用該譜圖,即可直接得到該樣品中增塑劑TCP的含量,結果如表4所示。  

2.7 線性和最低可檢量  

在PVC制品中TCP使用的量一般不超過10%就可以得到很好的阻燃效果[1],但欲獲得足夠的阻燃性能,則其中添加的TCP的含量也不能太低。利用表1中的數據,作加入值(x)-測定值(y)曲線,得到回歸方程y=1.0004x-0.0089,其相關系數為0.99991。由此可見,在TCP質量分數為0.25%~30%時,本方法均具有很好的線性相關性,而這一線性范圍足以滿足實際檢測工作的需要。  

從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰受到PVC漿料的干擾相對較小,因此可采用該吸收峰來計算最小可檢量。當該吸收峰面積為左側小吸收峰面積的3倍以上時,筆者認為可以檢出PVC制品中的TCP。從圖1B可知,該吸收峰面積為0.1010,左側小吸收峰面積為0.0165,從而可推知該方法的最低可檢量為約0.12%,即1.2mg/g。  

2.8 實驗誤差分析  

本實驗采用ATR技術來獲得樣品的紅外光譜,所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關,而與其厚度無關。因此,本實驗的誤差來源主要有兩個:配方誤差和吸光度測量誤差。  

本文所用的標樣均在工廠車間制備,制備時,先將各組分按設計的配方混合均勻,再進行制樣,制樣量大,混合時間長,能很好地保證所制備的標樣中各組分的比例與配方設計值一致,有效地減小了配方誤差。  

紅外光譜定量分析的理論基礎是Lambert-Beer定律,本文采用積分吸光度法,從而可有效地減小吸光度的測定誤差。偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對每個自變量進行單獨回歸的疊代過程中,既將自變量映射為主成分,確定其系數,又能選擇與因變量相關性大的主成分建立回歸方程,因此可有效地消除基底干擾。  

2.9 方法的局限性  

本方法采用最小偏二乘法測定了聚氯乙烯塑料中的阻燃增塑劑,且塑料基體對測定無干擾,分析耗時短,校準信息在實驗條件相同時可長期使用。但是,對于不同的基體,需要事先建立不同的校準信息。因此,該方法主要適用于生產中控的檢測。  

3 結 論  

本文利用ATR技術測定PVC塑料樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對所測的譜圖進行分析,建立了一種新的無損快速分析方法來快速測定PVC塑料中阻燃增塑劑TCP的含量,試驗中采用外標法,即制備標準樣品,根據濃度曲線確定樣品中阻燃增塑劑的含量。該方法不受基體的干擾,結果可靠,分析過程耗時很少,簡單快速,校準信息在實驗條件相同時可長期使用,可作為生產中控的在線測試方法。該方法還可以推廣到測定其他聚合物中添加劑的含量。