羊毛是物理、化學結構均較為復雜的天然蛋白質纖維，其手感柔軟、質地堅牢，有良好的彈性和保暖性；光澤自然、柔和，在建筑、服用、家紡等領域應用十分廣泛，這就對其后整理提出更高的要求。羊毛極限氧指數(LOI)約為25左右，閃點為 570~600℃，最高燃燒溫度為680℃[1~4],為天然難燃纖維。而且其燃燒時不會熔化或滴落，所產 生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。這些性質與其化學結構密切相關，羊毛回潮率較高為15%(相 對濕度為60%)，含氮15%~16%;含硫3%~ 4%;還含有6%~7%的氫。高的含氮量決定了 其本身具有較好的阻燃特性,若再對其進行阻燃整理，可開發出更高性能的產品,如高溫防護服、飛機上裝飾材料及毛毯、燃油車輛的篷蓋等。
一、燃燒模式及阻燃途徑
羊毛織物燃燒需具備3要素：燃料、熱量、氧氣。其燃燒模式[1,8~11]如下:
若要達到阻燃效果，方法如下：
①移走熱源。使之沒有足夠的熱量維持燃燒。多數有機磷阻燃劑以及AL(OH)3屬此機理, 燃燒時催化脫水帶走熱量,使纖維難以繼續燃燒。
②減少可燃性氣體的產生,增加炭化物的形成。多數磷—氮系阻燃劑及金屬絡合物阻燃劑屬 此機理,燃燒時產生炭渣,在纖維表面形成一隔熱 層,阻止熱量向纖維的擴散,從而達到阻燃的目的。
③減少與O2的接觸,即氣體沖淡理論。鹵系 阻燃劑屬此機理,燃燒時產生鹵化氫氣體,稀釋纖 維周圍的氧氣。
④ 提高分解溫度。通過原絲改性或纖維混紡 生產阻燃纖維屬此機理。
二、阻燃技術及阻燃性能測試
1、阻燃技術及阻燃機理
羊毛纖維的阻燃整理最初是利用無機硼酸、 磷酸及其鹽。這種整理方法為非耐久性整理,不 耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來利用改性的四 羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對 羊毛進行阻燃整理,可達半永久水平;此后又發展 到利用鈦、鋯的氟絡合物、羧酸絡合物處理羊毛, 此法可達永久水平;為了滿足更高要求,后又開發 出羊毛與其它耐燃纖維混紡的耐高溫織物。本文主要介紹耐久性阻燃整理技術。
（1）與阻燃纖維混紡
羊毛為天然難燃纖維,與其它纖維混紡可制成耐高溫織物,阻燃性能好,而且價格低廉,加工 簡單,廣泛用于防護服、床上用品、室內裝飾、地毯 等方面。目前市場上的耐高溫纖維有芳綸1313, 芳綸與羊毛混紡時比例超過30%時,極限氧指數 可達28以上,具有良好的阻燃性。耐高溫酚醛纖 維Kynol與羊毛混紡其含量達35%時,織物就具 有阻燃性。近來,歐洲市場上出現了阻燃粘膠纖維Visil,經研究發現它非常易于與羊毛纖維混紡。這種纖維含有高比例的二氧化硅和金屬,燃燒煙 霧很少,無毒,羊毛與之混紡可提高熱分解溫度, 達到阻燃目的。目前,此法已得到廣泛應用,混紡時Visil含量約為60%左右。
（2）金屬絡合物處理
它是目前羊毛阻燃整理應用最為廣泛且最為 成熟的技術,主要采用鈦或鋯的氟絡合物,一般鈦 (鋯)/氟克分子比為1∶6,如K2TiF6或K2ZrF6, 在酸性條件下(一般pH值控制在2·5左右),溫度 為70℃,處理30 min,這就是著名的“Zirpro”工 藝。該項技術在染色前后或染色過程中均可進行。其阻燃機理為,在酸性條件下,羊毛上氨基 變為氨基正離子,與阻燃劑陰離子發生反應產生 吸附,燃燒時可增加炭的形成,減少可燃性氣體的 產生,從而達到阻燃的目的[1,15~20]。反應式如下 (以鋯鹽為例): W—NH2(羊毛纖維) +H+→ W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。
此外經過水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟鋯酸鹽在受熱 燃燒時,氟化物也逐步分解,溫度為300℃以上時 也產生ZrOF2,ZrOF2為很細微粒,本身不能燃燒, 能與羊毛纖維混合或覆蓋纖維表面,著火時阻止可燃性裂解氣體大量逸出,從而起到阻燃作用。
整理時添加四溴苯酐(TBPA)約10%~15%(對織 物重);該添加劑也可與羊毛纖維發生反應,使阻燃性進一步提高。經驗證,經鈦、鋯的氟絡合物整 理后,阻燃效果可耐50次硬水洗滌和干洗,為耐久性阻燃整理。研究還發現,經鈦絡合物整理的織物比經鋯絡合整理的織物阻燃效果好,但引起織物泛黃嚴重,所以常用鋯鹽整理。該項技術的阻燃效果有目共睹,阻燃整理廢水中含有大量重金屬離子,鈦、鋯造成了環境污染。不久的將 來,此項技術勢必被環保型阻燃整理技術所替代.
（3）有機磷阻燃
最初使用四羥甲基氯化磷的衍生物整理,該 整理劑具有還原性,整理后致使羊毛分子的二硫 鍵斷裂,導致強力大大下降[2,21]。目前應用非還 原性的有機磷整理劑如N—羥甲基甲氧基磷酰基 丙酰胺對羊毛進行阻燃整理。該整理劑可與羊毛 纖維發生交聯,添加某些交聯劑后,反應程度大大 增加,阻燃效果明顯。纖維受熱后阻燃劑分解生 成磷酸,使纖維脫水,帶走部分熱量從而使燃燒難 以繼續進行。但經其整理后會引起織物手感發 硬,因此交聯劑用量須嚴格控制。整理時采用軋 —烘—焙技術,推薦用量:阻燃劑350g/L,交聯劑100g/L,磷酸(85%)30g/L。整理后可耐50次水洗。
阻燃劑作用機理如下:
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑。利用質 譜技術發現,任何含磷化合物在聚合物燃燒時都 有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結 合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示: PO·+H·→HPO· HPO·+H·→H2+PO· 這就是含磷阻燃劑的氣相作用機理。
（4）氨基磺酸—尿素法
該項技術主要采用氨基磺酸作為阻燃劑,在尿素存在下,經軋烘焙整理而成,整理時,阻燃劑主要與羊毛纖維上氨基酸所含的氨基、羥基反應, 反應如下: RNH2(羊毛) + NH2SO3H(氨基磺酸) = RHSO3H+NH3 ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3 —SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H
阻燃整理工作液配方為氨基磺酸20%,尿素 20%,水60%,乳液率97%。工藝為浸軋工作液→ 120℃預烘3 min→150℃焙烘2 min→水洗→烘干。整理后對織物手感無影響,可耐50次水洗。由于該法整理后對織物有拒染性,故整理須在染色后 進行[22]。
2、阻燃性能測試
阻燃性能的測試是阻燃整理研究中重要的環 節,20世紀80年代以來,世界各國相繼制定了許 多測試方法來評估阻燃性能[23~25],一般有以下主 要指標[24]:①點燃難易性;②火焰表面傳播速度; ③發煙能見度;④燃燒產物的毒性;⑤燃燒產物的 腐蝕性。其中①、②為最主要的評估指標。測試 方法有測定材料的燃燒廣度,續燃、陰燃時間,極 限氧指數等方法。根據火焰與試樣的相對位置又 可分為垂直法、水平法、傾斜法[23~25]。 目前常用的方法為垂直燃燒法和極限氧指數 法(LOI)。垂直燃燒法是垂直夾住試樣一端,對試 樣自由端施加規定的氣體火焰,通過測量有焰燃 燒及無焰燃燒時間等來評價試樣燃燒性能的方 法。該測試方法給出的結果可用于產品質量控制 及材料預選,但不能用來評價著火危險性。極限 氧指數法是在規定試驗條件下,在氧、氮混合氣流 中,剛好能維持試樣燃燒所需的最低氧濃度。該 指標用于表征材料被點燃的難易程度,測得的數 據重現性好,適合于工藝實驗,但也不能衡量發生 火災的危險性[25~27]。
近年來,隨著阻燃科學和技術的迅速發展,出 現了一種新型測試方法,即利用錐型量熱儀測試 材料燃燒時的熱釋放速率(Heat Release Rate)。燃 燒熱釋放速率是指單位面積試樣在燃燒過程中釋 放熱量的速率(kW/m2)。一般來說,材料燃燒時 釋放熱量越多、速度越快,火災的危險性就越大。 故該指標為可測量火災的危險性的阻燃性能參 數。錐型量熱儀除可測定熱釋放速率外還可給出 樣品點燃時間、質量損失速率、有效燃燒熱、有害 氣體含量等參數,這些參數對于分析阻燃材料的 綜合性能,進而預測材料及制品在真實火災中的 燃燒行為有重要作用[28~30]。
三、結語
羊毛由于其結構上的優勢,本身屬難燃纖維, 且穿著舒適保暖,屬高檔面料,其應用前景十分廣 闊,對其進行阻燃整理開發高附加值的高檔產品 有很高可行性。隨著人民生活水平的提高,對紡 織品的附加價值要求也越來越高,“環保”、“舒適” 成為最基本的要求,所以阻燃整理的同時,一定要 兼顧環保問題。為此,今后必須致力于新型環保 阻燃劑的開發,原來成熟的阻燃整理工藝也須進 一步改進。
