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有機硅阻燃劑關于協同阻燃作用方面的研究

放大字體  縮小字體 發布日期:2011-05-31   來源:互聯網   瀏覽次數:822  分享到: 分享到騰訊微博
主要介紹了近年來有機硅阻燃劑的協同阻燃研究狀況,并評述了其發展趨勢和應用前景。

有機硅阻燃劑是高效、生態友好、防熔滴并抑煙的新一代非鹵成炭型阻燃劑,不僅能改善基材的加工性能、機械性能及耐熱性能等,而且被阻燃材料的循環利用效果也十分優異;

人們發現,將有機硅阻燃劑與傳統阻燃劑或某些非阻燃物質一起使用時不僅具有顯著的協同阻燃作用、廣泛的適用性,且具有明顯的互補性;發展潛力和應用前景十分光明 。

1 有機硅阻燃劑與傳統阻燃劑的協同阻燃作用

有機硅阻燃劑與傳統阻燃劑并用時,在燃燒過程中,兩者能相互促進,形成含硅炭化保護層。與常規炭層相比,此類炭層結構致密穩定,抗氧化能力大大增強;因此,具有卓越的隔熱抑煙、斷絕氧的供應,并防止熔滴滴落等功能,從而獲得協同增效的阻燃作用。且有機硅阻燃劑的存在,還能改善被阻燃材料的成型加工及機械、耐熱等性能。

1.1 有機硅阻燃劑與磷系阻燃劑的協同阻燃作用

磷系阻燃劑不僅具有高效、多功能的特點,且安全環保,是目前鹵系阻燃劑最主要的替代品種。有機硅阻燃劑與磷系阻燃劑同樣具有良好的協同阻燃效果。

聚磷酸銨(APP)是典型的無機磷系阻燃劑,常用作自熄材料的阻燃劑或膨脹型阻燃涂料的添加劑:但其熱穩定性較低,在熔融狀態或較低溫度下加工時,會在塑料中產生泡沫,從而導致應用面不廣。在APP及其組成的膨脹型阻燃體系中加入有機硅阻燃劑,不僅具有顯著地阻燃增效作用,還能使APP的熱穩定性提高l7~ 3l℃ ;將其用于聚丙烯(PP)的阻燃,可減少阻燃劑的用量,且對聚丙烯材料的機械性及電性能的影響甚小。

硅橡膠、脂肪酸鹽與赤磷也可組成阻燃增效體系,8%的添加量即使高密度聚乙烯(HDPE) 的極限氧指數(LOI)達到27.5%,燃燒速度 (分別用水平燃燒法和垂直燃燒法測定的燃燒速度)均為15 mm/min,且無熔滴性。

將含硅、磷元素的反應型單體與被阻燃聚合物的單體一起反應,可制備含硅倩的本質阻燃共聚物(指利用聚合、接枝等技術將阻燃元素導入高聚物分子的主鏈、側鏈等部位,制成不用添加其它阻燃劑即具有阻燃性能的阻燃聚合物)。這種分子結構使硅、磷兩種元素的阻燃協同作用進一步加強,阻燃效果比添加型好,現已引起人們的密切關注。G.H.Hsiue等人在這方面進行了深入地研究,并合成出如下4種含硅和磷元素的反應型單體。(圖)
 

并用這些單體制備出本質阻燃型環氧樹脂。硅和磷元素的含量對環氧樹脂的阻燃性的影響如表1所示。

由表1可知,硅、磷元素的協同阻燃作用非常顯著。硅元素的存在還使環氧樹脂的熱分解溫度提高了l7~29℃ 。

1.2 有機硅阻燃劑與鹵系阻燃劑的協同阻燃作用

鹵系阻燃劑在燃燒時雖發煙量大、會產生有毒氣體,并受到環保方面的巨大壓力;但因添加量少、阻燃效果顯著,性價比高,目前仍是世界上用量最大的有機阻燃劑,在阻燃領域占有舉足輕重的地位 。有機硅阻燃劑與鹵系阻燃劑協同使用,可進一步提高阻燃效果,并改善被阻燃材料的其它性能,因此受到人們的普遍關注。

李永華等人系統研究了有機硅阻燃劑(GE 公司的SFR100)對四溴雙酚A雙(2,3一二溴丙基)醚(TBAB)阻燃ABS性能的影響。結果發現,SFRlO0與TBAB 有協同阻燃作用, SFR100的加入不僅提高了ABS的阻燃性能和沖擊強度,還使ABS的電性能得到一定程度的改善;在TBAB用量為14%的阻燃ABS中,阻燃劑SFRl00的用量增加到4%時,ABS的極限氧指數和沖擊強度分別從29.2%和11.2 kJ/m2提高到31.8%和15.1 kJ/m2,介電常數和介質損耗因數下降。差熱分析表明,SFRl00提高了 ABS的熱分解溫度。

陳臨吉將有機硅阻燃劑與溴系阻燃劑并用,用于絲綢紡織品的阻燃整理。由于兩種阻燃劑具有協同阻燃作用,在紡織品燃燒過程中,可吸熱降溫,稀釋可燃性氣體,從而取得良好的阻燃效果。經此阻燃劑整理的絲綢紡織品,其第一熱解溫度可從243℃下降到120~150℃。且有機硅的存在對織物還具有柔軟作用。

此外,人們還在聚硅氧烷主鏈上接入鹵系阻燃基團(如溴化苯乙烯基、鹵代烷基),用于阻燃聚碳酸酯(PC)、聚(2,6一二甲基一1,4一苯氧)、木材的制備。由于硅、鹵元素位于同一分子鏈中,阻燃協同效果更顯著,添加少量即可使材料的阻燃級別達到UL94V一0級;而且,與單用的鹵系阻燃劑相比,無遷移之虞且有較大的抑煙效果,加工過程中還能起到優異的潤滑作用,使阻燃材料容易充模,并降低了加工溫度;同時,阻燃材料的沖擊強度、耐熱性等也得到了較大改善。

1.3 有機硅阻燃劑與無機系阻燃劑的協同阻燃作用

無機系阻燃劑主要是氫氧化鋁和氫氧化鎂。無機系阻燃劑由于在燃燒時不產生有毒氣體,環保抑煙,近年來得到迅猛發展;但它們只有在高填充量下才能達到一定的阻燃效果,導致阻燃組成物的粘度上升、成型加工性變差,被阻燃材料的耐水性、電氣及力學性能降低。研究發現,將有機硅阻燃劑與氫氧化鋁或氫氧化鎂協同使用,不僅可提高阻燃率,而且能增加氫氧化鋁或氫氧化鎂在基材中的分散性,減少阻燃劑的用量。克服無機系阻燃劑固有的缺陷。因此發展潛力巨大,應用前景十分看好。

美國Dow Corning公司推出的DC RM4—7081系列有機硅阻燃劑是一類微粉狀的硅樹脂,使用方便,性能優良。將DC RM4—7081與氫氧化鎂并用對PP進行阻燃改性,其結果見表2。

由表2可知,兩者的協同阻燃效果明顯,且 DC RM4—7081的加人大大提高了氫氧化鎂阻燃 PP的沖擊強度。

將氫氧化鋁與有機硅阻燃劑SFR一100并用時,其抑煙和阻燃作用尤佳;且SFR一100還能改善含氫氧化鋁的彈性體的加工性能,即使基材中含較多的氫氧化鋁,仍保持良好的加工性。鐘明強等人將無機鹽催阻燃劑與氫氧化鎂組合,用于阻燃PP,結果見表3

由表3可知,在PP中加入10份鹽/Si一4 及10份氫氧化鎂,便可使PP的LOI提高到單獨添加60份氫氧化鎂時的數值,且無熔滴并少煙。顯示了優良的協同阻燃特性。因此,使用上述協同阻燃體系,可大量減少氫氧化鎂的添加量,從而克服單獨使用氫氧化鎂時引起PP的力學性能和加工性能大幅下降的缺陷。筆者認為,這是由于氫氧化鎂燃燒時,熱分解脫水并生成MgO焦化膜,此焦化膜與SiC形成致密的皮層,抑制了PP與空氣中的氧氣進一步接觸和燃燒氣體的外逸,從而提高了PP的阻燃、防熔滴和抑煙性能。

鮑志素采用溶膠一凝膠法,在水鎂石/AI(OH) 復合無機阻燃劑表面包覆了一層有機硅材料,不僅鈍化了無機粒子表面尖銳的棱角、平滑了晶體的解理面,改善了粉體的表面特征及被阻燃材料的力學性能;而且水鎂石/A1(OH)3在高溫下產生的金屬氧化物與聚硅氧烷可結合形成玻璃陶瓷化保護阻燃層,從而取得了良好的協同阻燃效果。水鎂石/A1(OH)3復合阻燃劑對 EVA、PP及PE的阻燃效果如表4所示.

此外,采用硅烷偶聯劑對無機阻燃劑表面進行硅烷化處理,也能獲得良好的協同阻燃效果。

2 有機硅阻燃劑與非阻燃物質的協同阻燃作用

有機硅阻燃劑除與傳統的阻燃劑能組成協效體系外,與某些非阻燃物質也有非常不錯的協同阻燃效果。如硬脂酸鹽、瀝青、硅酸鉀、二堿式亞磷酸鉛、三堿式硫酸鉛、碳酸鈣等與有機硅阻燃劑并用時,均不同程度地提高了有機硅阻燃劑的阻燃效果,并改善了其適用性。

硅樹脂、瀝青與PC的組成物是阻燃性能優異的高分子材料,燃燒時不熔滴,不產生有害氣體;其阻燃效果見表5。

由表5可看出,硅樹脂與瀝青的組合,產生了良好的協同阻燃效應。

將硅凝膠與碳酸鉀并用,對PP、PS及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行阻燃改性時,可促進高聚物燃燒時炭層的形成,降低其燃燒性。改性后PP、PS及PMMA燃燒時的最高釋熱速率可降低30%~60%,總熱釋放量降低25%~ 35%,而成炭量則增加6%~10%。

3 結語

有機硅阻燃劑與其它阻燃劑或某些非阻燃物質的協同阻燃技術的研究與開發是提高阻燃效率、彌補傳統阻燃劑缺陷,解決有機硅阻燃劑適用性差,并降低其成本的切實可行的辦法,其發展潛力和應用前景十分巨大。

目前,有機硅阻燃劑及其協同阻燃的研究都還處于起步階段,根據已獲得的有機硅阻燃劑協同阻燃的研究成果,今后的研究重點應是針對不同的應用領域,選擇或合成特定分子結構的有機硅阻燃劑,再進行協同阻燃體系的組合與優化,以達到最佳的效果;大力發展硅元素和其它阻燃元素處于同一分子結構中的協同阻燃劑,設計和優化其分子結構與聚集態結構;加強有機硅協同阻燃機理的研究;簡化工藝,降低生產成本,加快工業化、商品化的進程。

 

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