簡(jiǎn)介
氫氧化鎂簡(jiǎn)稱MH，分子式Mg(OH)2，分子量重58.33.白色粉末，相對(duì)密度2.39。折射率1.561-1.581。在300℃以下穩(wěn)定，320℃開始分解，生成氧化鎂和水，430℃時(shí)分解速度最快，490℃時(shí)分解完結(jié)。溶于烯酸和銨鹽溶液，不溶于水、乙醇。氫氧化鎂不僅有阻燃作用，還有一眼功能，無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，多種性能優(yōu)于氫氧化鋁，安全廉價(jià)，屬于環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑。
阻燃機(jī)理
氧化鎂在受熱時(shí)（340-490度）發(fā)生分解吸收燃燒物表面熱量到阻燃作用；同時(shí)釋放出大量水分稀釋燃物表面的氧氣，分解生成的活性氧化鎂附著于可燃物表面又進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行。氫氧化鎂在整個(gè)阻燃過(guò)程中不但沒(méi)有任何有害物質(zhì)產(chǎn)生，而且其分解的產(chǎn)物在阻燃的同時(shí)還能夠大量吸收橡膠、塑料等高分子燃燒所產(chǎn)生的有害氣體和煙霧，活性氧化鎂不斷吸收未完全燃燒的熔化殘留物，從使燃燒很快停止的同時(shí)消除煙霧、阻止熔滴，是一種新興的環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑。
種類間比較
前國(guó)內(nèi)氫氧化鋁用量較多，但隨著高聚物加工溫度的提高，氫氧化鋁易分解，降低阻燃作用，氫氧化鎂較氫氧化鋁具有如下優(yōu)點(diǎn)：
?、贇溲趸V熱分解溫度達(dá)330℃，比氫氧化鋁高100℃，故有利于塑料加工溫度的提高，加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間；
?、跉溲趸V與酸的中和能力強(qiáng)，可較快地中和塑料燃燒過(guò)程產(chǎn)生的酸性氣體SO2、NOx、CO2等；
③氫氧化鎂分解能高，有利于吸收燃燒熱，提高阻燃效率；
④氫氧化鎂抑煙能力強(qiáng)、硬度小，對(duì)設(shè)備摩擦小，有助于延長(zhǎng)生產(chǎn)設(shè)備壽命。
氫氧化鎂阻燃劑的改性研究
氫氧化鎂阻燃劑的阻燃效果很低,單獨(dú)使用時(shí)添加量需要在50%以上時(shí)才具有較好的阻燃效果,但這樣影響了聚合物材料的加工性能和物理力學(xué)性能。為此,人們常對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面處理,并與其他阻燃劑混合使用,組成復(fù)合的阻燃體系,減少氫氧化鎂用量,提高阻燃效果。
1.1 表面改性
氫氧化鎂是一種極性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)化合物,其晶體在方向有微觀內(nèi)應(yīng)變,晶體表面帶有正電荷、具有親水性,和親油性的聚合物分子的親和力欠,晶粒趨向于二次凝聚;同時(shí),氫氧化鎂與聚合物的界面產(chǎn)生空隙,導(dǎo)致分散性很差。為了改善氫氧化鎂與聚合物間的粘結(jié)力和界面親和性,采用表面改性劑對(duì)其進(jìn)行表面處理是最為行之有效的方法之一。氫氧化鎂阻燃劑常用的表面改性劑是偶聯(lián)劑和陰離子表面活性劑。
1·1·1 偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物,對(duì)改善聚合物材料的強(qiáng)度和耐熱性的效果較為突出,常用來(lái)處理纖維狀或其它縱橫比較大的填料;鈦酸酯偶聯(lián)劑能賦予聚合物材料較好的綜合性能,即加工溫度下良好的流動(dòng)性和使用溫度下兼具高的強(qiáng)度和韌性,其中對(duì)改善抗沖擊性能較為顯著,一般處理氫氧化鎂的均為單烷氧基鈦酸酯。研究表明,用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的氫氧化鎂填充聚丙烯材料,其彎曲模量分別比未改性時(shí)提高了100%和70%。
1·1·2 陰離子表面活性劑
主要是高級(jí)脂肪酸及其衍生物,活性劑分子的親水基與親油基分別與氫氧化鎂和聚合物材料發(fā)生相互作用,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附,加強(qiáng)了兩者之間的有機(jī)聯(lián)系,提高了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性,從而改善材料的力學(xué)性能。上述的表面改性劑不僅可以單獨(dú)使用,也可以復(fù)配使用。日本曾有專利報(bào)道,將硅烷偶聯(lián)劑與硬酯酸鈣、油酸鎂混合在一起,對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性處理,既達(dá)到改善氫氧化鎂表面性能的目的,又能在聚合物材料燃燒時(shí)形成良好的碳化結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了材料的阻燃及機(jī)械力學(xué)性能。
1.2 與其他阻燃劑組成復(fù)合阻燃體系
氫氧化鎂除可以單獨(dú)填充聚合物材料外,還可以和其他阻燃劑如紅磷、氫氧化鋁、鹵系阻燃劑等復(fù)合使用。少量增效劑的添加可以降低氫氧化鎂的填充量,顯著地改善材料的阻燃及機(jī)械性能。
1.2.1與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng)
氫氧化鋁的分解溫度比氫氧化鎂低100℃,將兩者并用可以在235~455℃范圍內(nèi)均存在脫水吸熱反應(yīng),可以在較寬范圍內(nèi)抑制高分子材料的燃燒。是氫氧化鎂和氫氧化鋁總含量為50份時(shí)與高密度聚乙烯共混料的差熱分析數(shù)據(jù)?！g(OH)2及Al(OH)3填充HDPE氧指數(shù)變化圖表明氫氧化鎂和氫氧化鋁各自的氧指數(shù)OI為26、28,當(dāng)Mg(OH)2∶Al(OH)3為30∶20和40∶10時(shí),OI可達(dá)30,表明兩者有明顯協(xié)同作用。還有一些文獻(xiàn)報(bào)道,氫氧化鎂與氫氧化鋁在聚合物中添加量達(dá)到1∶1時(shí),阻燃協(xié)同效應(yīng)最佳。
1.2.2與紅磷的協(xié)同效應(yīng)
紅磷可以作為阻燃劑單獨(dú)使用,燃燒時(shí)先被氧化成磷酸非燃性液態(tài)膜,進(jìn)而脫水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很強(qiáng)的脫水劑,在高溫下使聚合物表面形成碳化層,起到阻燃作用。但紅磷本身可燃且吸濕性很強(qiáng),單獨(dú)使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它卻是很好的阻燃增效劑,研究發(fā)現(xiàn),在氫氧化鎂或氫氧化鋁阻燃的聚合物材料中添加少量紅磷,可以顯著增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性,提高阻燃性能,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。郭錫坤等認(rèn)為,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理是由于氫氧化鎂和氫氧化鋁在高溫下脫水,有利于促進(jìn)紅磷充分轉(zhuǎn)化為磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的強(qiáng)烈脫水作用又促使氫氧化鎂和氫氧化鋁的脫水反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。通過(guò)相互促進(jìn),使三者自身的作用能更充分發(fā)揮,從而增強(qiáng)了脫水吸熱、成炭結(jié)焦隔氧隔熱等阻燃作用,體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。
1.2.3與鹵系阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)
阻燃劑具有很強(qiáng)的阻燃性能,但其燃燒時(shí)發(fā)煙量大一直是難以解決的缺點(diǎn)。氫氧化鎂具有很好的抑煙效果,因此人們對(duì)二者的復(fù)合使用進(jìn)行了較多研究。崔永巖等研究了在含溴銻阻燃劑的聚丙烯中添加不同份量的氫氧化鎂對(duì)材料氧指數(shù)的影響,認(rèn)為在低添加量時(shí)產(chǎn)生干擾作用,高添加量時(shí)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
歷史與前景展望
氫氧化鎂投入工業(yè)化生產(chǎn)始于1978年,之后,關(guān)于氫氧化鎂的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究日趨繁榮、不斷深入,幾乎歷次國(guó)際阻燃學(xué)術(shù)研討會(huì)上都有這方面的內(nèi)容。美國(guó)是世界上氫氧化鎂產(chǎn)量最大的國(guó)家,據(jù)Walter的分析,1997年美國(guó)氫氧化鎂的產(chǎn)量達(dá)到37萬(wàn)t,其中作為阻燃劑使用的氫氧化鎂總量為1.5~2.0萬(wàn)t。目前的年增長(zhǎng)率為8%,隨著阻燃劑無(wú)鹵化趨勢(shì)的發(fā)展,預(yù)計(jì)到2005年,年增長(zhǎng)率會(huì)達(dá)到10%~15%。日本是氫氧化鎂阻燃劑工業(yè)化生產(chǎn)最早的國(guó)家,1975年協(xié)和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面積的氫氧化鎂阻燃劑,隨后三菱公司又將氫氧化鎂與聚丙烯制成阻燃復(fù)合材料投放市場(chǎng)。目前日本氫氧化鎂的生產(chǎn)廠家已超過(guò)10家,生產(chǎn)能力達(dá)到50萬(wàn)t,其中用于阻燃劑的氫氧化鎂超過(guò)2.4萬(wàn)t,且以10%~12%的年增長(zhǎng)率在增長(zhǎng)。歐洲阻燃劑的消耗量1995年為26萬(wàn)t,無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂和氫氧化鋁占統(tǒng)治地位,約占48%。其中氫氧化鎂仍呈增長(zhǎng)勢(shì)頭,到2000年增長(zhǎng)率約為6%~8%。我國(guó)氫氧化鎂阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用起步較晚,80年代以來(lái),有杭州化工研究所、江蘇海水綜合利用研究所等對(duì)其制造工藝和應(yīng)用進(jìn)行了研究。目前的生產(chǎn)廠家很多,年實(shí)際總產(chǎn)量已達(dá)到1000萬(wàn)t。而我國(guó)生產(chǎn)氫氧化鎂的資源種類和來(lái)源上與日本相比具有無(wú)可爭(zhēng)議的優(yōu)勢(shì),與美國(guó)相比也不相上下,在青海鹽湖蘊(yùn)藏著MgCl232億t、MgSO416億t,還有豐富的鹵水資源,山東濰坊也蘊(yùn)含著大量的鹵水資源，并且濰坊作為中國(guó)的阻燃基地，在氫氧化鎂這個(gè)產(chǎn)品中具有較為成熟的技術(shù)資源，尤以濰坊海魯鎂業(yè)、濰坊化工廠等廠家。這些條件對(duì)發(fā)展氫氧化鎂阻燃劑都是十分有利的。
隨著氫氧化鎂阻燃劑研究的深入和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，氫氧化鎂阻燃劑的今后發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)向以下幾個(gè)方面。
1.簡(jiǎn)化氫氧化鎂制備工藝，減少水鎂礦粉碎的能耗問(wèn)題。
2.阻燃劑力度超細(xì)化：當(dāng)氫氧化鎂阻燃劑的添加量增加時(shí)，為了更好發(fā)揮阻燃效果及減少對(duì)力學(xué)性能的影響，應(yīng)之輩超細(xì)氫氧化鎂，可以像納米級(jí)氫氧化鎂阻燃劑發(fā)展。
3.表面活性處理技術(shù)：針對(duì)不同的材料選擇合適的表面活性劑及最佳用量，提高氫氧化鎂阻燃基于高分子聚合物的相容性。
4.協(xié)同復(fù)合技術(shù)：積極開展復(fù)合阻燃劑的研究，選擇合適的阻燃劑與氫氧化鎂阻燃劑相配合，有效地提高體系的阻燃劑性能，解決氫氧化鎂高添加量所帶來(lái)的聚合物力學(xué)性能大幅度下降的問(wèn)題。
