一、阻燃劑
常用的鹵素阻燃劑主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蠟、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化環氧樹脂等等。
磷系阻燃劑常用的有:包覆紅磷、APP和一些磷酸酯類兼阻燃增塑劑的阻燃劑。
氮磷符合型阻燃劑也是目前市場追逐的熱點,包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨(APP)等組成的膨脹型阻燃劑。
無機阻燃劑品種也很多,市場常用的真正可以獨自起到阻燃劑作用的主要是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等,其它諸如,三氧化二銻、水鎂石系列,還有有機土等最多只能算是阻燃協效劑,他們的作用主要在于幫助其它有機阻燃劑協同阻燃,使得其它阻燃劑的阻燃效率得以提高。
作為性能良好的阻燃劑,一般認為:
有著較高的阻燃效率,可以輕松的使得所阻燃的材料達到應有的阻燃等級;
環保,無毒性,無有害物質釋放;
與材料的相容性好,能夠在所阻燃的材料中均勻分散,并有著較好的親和力;
對材料的物理性能影響較小,使用后制造的阻燃材料物理性能不應該發生太大改變;
加工工藝可行,應用傳統的工藝可以使用;
可以承受的價格,有較高的性價比,制的得阻燃材料成本可以被市場所接受;
從市場應用情況和不同阻燃劑的自身和被阻燃材料的特點來分析,過去在熱塑性樹脂中應用效果最好、應用量最大的當屬含鹵素的阻燃劑,其中溴系列阻燃劑,尤其以十溴二苯醚等應用最為廣泛,由于歐洲市場出臺了環保性指令——RoHS,使得十溴二苯醚的生命周期近乎終結,取而代之美國大湖公司開發了與十溴二苯醚溴含量和熱穩定性,分子結構也相似的十溴二苯乙烷阻燃劑,十溴二苯乙烷燃燒不產生致癌物質“二惡英”而阻燃效率和適用的樹脂和工藝又和十溴二苯醚幾乎相同,加之原料易得,成本上具備了其它阻燃劑所不具備的優勢,因而得以廣泛迅速推廣,大湖公司在世界除我國以外的市場都注冊了專利,所以唯獨我國可以“堂而皇之”的生產十溴二苯乙烷,只是出口受到一些阻礙。
就應用過程的具體體會來看,十溴二苯乙烷為代表的溴系列阻燃劑在熱塑性樹脂中具備阻燃效率高,制得的材料力學性能好,生產工藝要求不復雜、容易加工,與塑料等樹脂相容性比較好,可以相對簡單的通過添加阻燃劑熔融共混制造出阻燃性能很好,而且材料性能不發生太多改變的阻燃材料。此外,溴系列阻燃劑最大的優勢還在于其很高的性價比和可回收利用性以及長效的阻燃性。相比之下其更適合電器、汽車、室內裝飾品等高檔材料的阻燃。
當然溴系列阻燃劑也具有其自身的弱點,比如燃燒時冒黑煙、有一定的腐蝕性、甚至有些產品還具有毒性等等,但是在當前的工藝條件和技術條件下,其仍然是大部分市場,尤其工程塑料和通用塑料等熱塑性樹脂加工商樂于選用的產品。
磷系列阻燃劑中可能紅磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因為紅磷理論來說是完全的磷單質,磷含量可達100%,雖然包覆后磷含量有所下降,但是還是遠遠高于其它磷的化合物,加之包覆后的紅磷吸潮性和加工熱穩定性與存儲、運輸上的更加便利,所以紅磷目前成為磷系列阻燃劑中才熱塑性材料中使用最為廣泛的,但是其弱點首先表現在顏色必須為紅色或者配合黑色,這個就極大的限制了其在很多材料中的應用,另外,紅磷雖然經過包覆,但是限于工藝和原料的種種原因,在使用過程中還是可能會不可避免的引發“火災”,更為嚴重的是紅磷的加工特性比較差,與樹脂的相容性也不太好、加工制作的材料力學性能很差,再加之生產過程中的“惡臭”的味道使得其很難在高檔材料中得以推廣。
磷系阻燃劑中另外一個應用較多的阻燃劑——APP,聚磷酸銨。聚磷酸銨雖然磷含量也很高,而且呈現為白色,原理上可以為塑料等材料的上佳阻燃劑,可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的頑疾,雖然很多人采用了諸如包覆技術等方法對其改性后應用作為膨脹型阻燃劑的一些成分,但是可惜的是即使應用在聚烯烴等加工溫度比較低,工藝比較簡單的材料中,也常常會在材料的可回收和耐候性上面出問題,所以其應用并不是很廣泛。
磷系列阻燃劑中還有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃劑,不過這類阻燃劑主要的應用對象是PVC等加工溫度很低的材料,因為一般的磷酸酯系列磷阻燃劑耐高溫特性很差,常溫下為液體,添加不方便還容易析出材料表面,甚至有些還會在加工的過程中釋放有毒氣體,基于此,此類阻燃劑很少被應用與工程塑膠等高端阻燃材料中。
目前市場很熱衷的阻燃劑也許當屬膨脹型無鹵阻燃劑,他們最基本的組合包括聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源,也可產生膨脹的材料,膨脹型無鹵阻燃劑,燃燒煙霧少,一般不產生有毒氣體,加工時也不會腐蝕設備,而且由于膨脹的作用制作的阻燃材料往往不燃燒時往往不產生低落物,這個尤其對于聚烯烴類燃燒容易產生低落物的樹脂非常適用。可以是材料更容易通過UL-94V0阻燃等級。但是遺憾的是在目前制造的膨脹型阻燃劑中很少有像理論想象的那樣,正如上節所述,加工困難,不耐遷移、容易析出材料表面,易吸潮、水解,加工過程中容易膨脹和產生氣泡,回收利用困難,耐候性差等等一系列問題都成為困擾其應用的原因。
無機阻燃劑產品比較成熟,比如:三氧化二銻,氫氧化鎂等,價格有些也相對低廉,像氫氧化鎂、氫氧化鋁等不但價格低廉而且阻燃材料燃燒不產生很多煙霧,釋放物主要為水和二氧化碳等不會對環境造成很大傷害的物質,所以屬于綠色環保型產品,不過,這類阻燃劑致命缺點是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使得材料阻燃,而且無機阻燃劑有有機物熱塑性樹脂的相容性很差,在樹脂中不容易分散,即使分散,親和力也不好,所以制造的材料往往具有讓人難以接受的力學性能,或是大大的降低了材料的抗沖擊性能,或是材料的柔韌性喪失,種種原因導致了其應用的局限性,因此往往被對材料力學性能要求不高的場合所采用。
當然,無機阻燃劑中像三氧化二銻、硼酸鋅等也常常被作為阻燃材料應用,但是他們的阻燃功效主要體現在協助其它鹵系等阻燃劑的阻燃,自身阻燃功效很低,或者幾乎沒有。
國外也開發出很多種包括含鹵和無鹵的環保型阻燃劑,它們很多也對相應材料有著比較高的阻燃效能,并且可以制造出力學性能很好、外觀也很好的阻燃材料,不過也許是因為價格和技術等方面的原因,目前在我國的推廣并不是很好。
2、通用塑料
通用塑料有五大品種,即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。它們都是熱塑性塑料。
聚乙烯(PE)
聚乙烯是塑料工業中產量最高的品種。聚乙烯是不透明或半透明、質輕的結晶性塑料,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70 ~ -100℃),電絕緣性、化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕,但不耐熱。聚乙烯適宜采用注塑、吹塑、擠塑等方法加工。 PE根據密度不同可分為:低密度聚乙烯LDPE;高密度聚乙烯HDPE;線性低密度聚乙烯LLDPE。
聚丙烯(PP)
聚丙烯是由丙烯聚合而得的熱塑性塑料,通常為無色、半透明固體,無臭無毒,密度為0.90 ~ 0.919克/厘米,是最輕的通用塑料,其突出優點是具有在水中耐蒸煮的特性,耐腐蝕,強度、剛性和透明性都比聚乙烯好,缺點是耐低溫沖擊性差,易老化,但可分別通過改性和添加助劑來加以改進。聚丙烯的生產方法有淤漿法、液相本體法和氣相法3種。
聚苯乙烯(PS)
通用的聚苯乙烯是苯乙烯的聚合物,外觀透明,但有發脆的缺點,因此,通過加入聚丁二烯可制成耐沖擊性聚苯乙烯(HTPS)。聚苯乙烯的主要生產方法有本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。
聚氯乙烯(PVC)
聚氯乙烯是由氯乙烯聚合而得的塑料,通過加入增塑劑,其硬度可大幅度改變。它制成的硬制品以至軟制品都有廣泛的用途。聚氯乙烯的生產方法有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法,以懸浮聚合法為主。
ABS
ABS樹脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三種單體共同聚合的產物,簡稱ABS三元共聚物。這種塑料由于其組分A(丙烯腈)、B(丁二烯)和S(苯乙烯)在組成中比例不同,以及制造方法的差異,其性質也有很大的差別。 ABS適合注塑和擠壓加工,故其用途也主要是生產這兩類制品。
聚苯胺(Polyaniline)一種重要的導電聚合物。聚苯胺的主鏈上含有交替的苯環和氮原子,是一種特殊的導電聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
聚苯胺隨氧化程度的不同呈現出不同的顏色。完全還原的聚苯胺(Leucoemeraldine堿)不導電,為白色,主鏈中個重復單元間不共軛;經氧化摻雜,得到Emeraldine堿,藍色,不導電;再經酸摻雜,得到Emeraldine鹽,綠色,導電;如果Emeraldine堿完全氧化,則得到Pernigraniline堿,不能導電。
聚苯胺具有優良的環境穩定性。可用于制備傳感器、電池、電容器等。
聚苯胺由苯胺單體在酸性水溶液中中經化學氧化或電化學氧化得到,常用的氧化劑為過硫酸銨(APS)。中性條件下聚合的聚苯胺常常含有枝化結構。
3、PP阻燃
聚丙烯屬于通用塑料,形態和分子結構和聚乙烯比較相近,同時也具有同樣的特征,很低的氧指數,因而聚丙烯的阻燃往往比工程塑料和苯乙烯類更加困難,目前最常用的阻燃劑包括八溴醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、HBCD、TBC等,但是任何一種阻燃劑都有其優缺點,比如八溴醚容易析出。十溴二苯醚添加分數高且不環保。而十溴二苯乙烷不僅添加比例高,并且成本也高,自熄性差。HBCD耐熱差,并且阻燃效率并不比八溴醚理想。TBC不僅耐熱差,滴落嚴重,成本也很高。
綜合各方特點,尋找一種對聚丙烯有特別優秀阻燃效果和很高的阻燃效率,并且成本容易被接受,加工可行的阻燃劑成為了許多工程設計人員的目標。
為此我們開發了PP高效環保阻燃母料,采用了新型的阻燃劑原料并對生產工藝優化調整,通過實驗和市場的檢驗證明,其在聚丙烯,例如F401,T30S等塑料阻燃時添加比例在3%-5%,即可獲得離火自熄或難以點燃的阻燃效果。測試采用注塑機注塑樣條,表面光亮、潔白、平整。完全保證了使用的可行性。