隨著國民經濟的快速發展 ,高性能 , 低成本熱塑 性樹脂基復合材料得到了廣泛應用 .通過向熱塑性 樹脂中添加增強纖維 , 同時對樹脂進行改性等技術 來制備纖維增強熱塑性樹脂基復合材料 (包括新型 結構復合材料 , 功能復合材料等 ) 是新材料發展的 一條行之有效的捷徑 .這已成為科技界 , 產業界的 共識 ,這也是實現通用塑料工程化 , 工程塑料功能 化, 特種工程塑料實用化的最佳技術路線 .對增強 纖維而言 ,目前用量最大 , 應用最廣的主要是玻璃纖 [1] 維 ( GF ) . 長纖維增強熱塑性塑料 ( LFT) 具有良好的尺寸 穩定性 , 優良的耐沖擊性和化學穩定性 (耐鹽 , , 油 燃料等 )及可循環利用等諸多優點 , 成為汽車工業 實現低成本高效益目標的理想材料 , 是目前國際 上極為活躍的復合材料開發品種之一 .LFT的基體 材料主要是聚丙烯 ( PP ) , 用量占 70%以上 , 此外還 有聚酰 胺 , 對 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 ( PBT ) , 氨 酯 聚 聚 [3] 等 . 筆者通過對 PP進行共混改性 ,同時對 GF 的表 面浸潤劑和其分散性進行研究 , 開發出與 PP 相容 性好 , 充分適應 LFT加工要求的專用無捻 GF 粗紗 , 并通過長纖維造粒技術和注塑工藝制備了 LFT 試 樣 ,其力學性能明顯優于短纖維增強 PP復合材料 .
        1 國內外相關產品發展狀況 20 世紀 50 年代初期 ,出現了最早的 GF 增強熱塑料
        LFT是 20 世紀 80 年代逐漸發展起來的一種新型增強樹脂基復合材料 .目前存在兩種類型的制造 方法 ,第一種是粒料長纖維增強熱塑性塑料 ( LFT G) ,即將連續 GF無捻粗紗通過模頭 ,粗紗被強制散 開 ,使每根單絲都受到樹脂包覆 ,然后經冷卻短切成 粒料 .這種粒料在注射成型時 GF 處于熔融塑料包 圍之中 ,將受注射螺桿的損傷降至最低 ,在最終制品 中 GF 的保留長度可達 12 ～25 mm ,而且 GF 質量分 數在 20% ～40% .因此長纖維比短纖維增強復合 材料具有更高的性能 , 二者的形態對比見圖 1 和圖 2.目前 ,美國 RTP公司 , 美國 GE 公司 , 德國 TICNA 公司 , 日本 DA ICEL 公司等世界著名的大公司都能 夠工業化大批量生產 .美國 LNP 工程塑料公司推 出長纖維增強 PA66 粒料以代替鑄鋁材料 , 其力學 強度高 ,能在 - 40 ～140 ℃ 承受高載荷 .該公司還推 3 出長纖維增強 PB T 粒料 , 密度 1. 4 ～2. 1 g / cm , 為 鋼材的 1 /5 ～ 1 /4, 其 拉伸 , 彎曲 強度 為 400 ～ 600 [4] M Pa,已超過碳素結構鋼 .
       1 典型的短纖維粒料
    塑性復合材料 . 60 年代 ,短纖維增強熱塑性樹脂基 復合材料一直統治著熱塑性樹脂基復合材料注塑材 料的市場 ,但纖維在加工成型過程中易受到損傷 ,導 致最終制品中纖維長度很短 (一般在 0. 7 mm 以 下 ) ,增強效果不甚理想 . 70 年代中期 ,研究開發了 中長 GF氈增強 PP熱塑性片材 ( G T) ,但是仍然無 M 法達到高的 GF 含量 , 且 GF 的排列方向無序 , 成型 時 GF的流動性受到影響 ,無法成型復雜的制品 .
        2 典型的長纖維粒料
       第二種是直接法 /在線復合長纖維增強熱塑性 塑料 (LFT - D ) ,直接將纖維與樹脂熔體模壓或注塑成復合材料制品 .我國已有國產 LFT - G生產線 11 條 ,臺商已在長春建 LFT - D 生產線 . 與增強塑料用 GF 短切原絲不同 , 在 LFT 加工 過程中 ,長纖維要經過輸送段 , 塑化段 , 均化段等加 工過程 ,必須保持長纖維在樹脂熔體中的分散性 , 短 切性及合理取向 ,以保證其復合性能 .目前 ,我國的 車用及建筑用 LFT材料主要依賴進口 , 市場上 LFT 用 GF紗僅有圣戈班公司的 P319 等寥寥幾個牌號 . 自主研究開發高性能的 LFT材料并推動其應用 ,有 利于減少污染 ,節約資源 ,符合國家建設節約型社會 及可持續發展的要求 . 2 LFT用無堿 GF紗及增強 PP制品的研制 2. 1 LFT用無堿 GF紗的研制 LFT用無堿 GF 紗的研制主要通過對 GF 界面 改性技術的研究 ,對各組分進行優化設計 ,解決長纖 維表面的浸潤性問題 , 使得 GF 均勻分散在樹脂基 體中 , 能夠滿足 LFT 成型所需的連續加工性能 , 保 證其對自動化加工工藝的適應性 .該研究關鍵技術 為浸潤劑配方的研制 ,同時對拉絲 , 烘干工藝進行相 應調整 .在研制過程中 ,筆者主要圍繞 LFT用紗生 產工藝的要求 ,制定合理的 GF 性能及質量指標 ,通 過浸潤劑各組分的配比和作用 ,達到滿足 LFT用紗 使用工藝和制品強度要求 . ( 1 )工藝流程 LFT用無堿 GF 紗采用大型池窯熔制 , 000 孔 2 或 4 000 孔漏板分拉的拉絲工藝 , 經涂覆浸潤劑后 拉制成型 .其工藝流程如圖 3 所示 .
        化學鍵將 GF 與樹脂界面進行有效的粘接 , 同時保 護 GF在生產和后加工過程中不起毛 , 不斷裂 .通 常情況下浸潤劑配方包含偶聯劑 , 成膜劑及各種添 加劑 ,偶聯劑提供界面結合 ,成膜劑和其它組分起到 保護 GF的作用 , 同時又能與樹脂基體有良好的相 容性 . LFT工藝通常以 PP 為樹脂基體 , 而 PP 是惰性 物質 ,表面化學活性低 , 與 GF 的相容性差 , 從而導 致二者的界面粘接性能較低 .制備高性能 GF 增強 PP的關鍵是要提高二者的界面粘接強度 .一般要 對基體或 GF 表面進行化學改性 .目前 PP 的改性 [5 - 6] 國內外均已有大量研究 并已實現產業化 , 通常 采用順丁烯二酸酐對 PP 進行接枝 , 此方法只能改 善兩相的界面粘接 , 使復合材料的拉伸強度和彎曲 強度獲得一定程度的改善 , 但并未使復合材料的韌 性增大 ,復合材料的沖擊強度沒有提高 .增強 PP 的 GF 用偶聯劑一般選用 A - 1100,其機理是通過氨 基基團與馬來酸酐反應 , 但游離的馬來酸酐會導致 GF發黃 .筆者與華東理工大學聯合研制了大分子 偶聯劑 (甲基丙烯酸十四酯 /順丁烯二酸酐 ) 共聚 物 ,共聚物的長側鏈與 PP 基體相容性好 , 分子鏈相 互擴散形成牢固的相互纏結 , 而共聚物的順丁烯二 酸酐基團和 GF 能發生反應形成化學鍵的結合等強 相互作用 ,改善復合體系的彎曲性能 .同時界面柔 性層的引入可以進行更大的形變 , 比剛性基體能夠 吸收更多的斷裂擴展能 ,增大斷裂引發能 ,保護脆性 GF表面在成型過程中免受磨損 , 彌補 GF 表面缺 陷 ,提高沖擊強度 .為了考察制品中 GF 和 PP 樹脂 的界面結合情況 ,采用掃描電子顯微鏡觀測沖擊試 樣斷面形貌 ,見圖 4 和圖 5.由圖 4, 5 可見 ,當試 圖 樣受到沖擊時 , GF 都是以拔出的形式斷裂的 , 被拔 出的 GF表面附著了很多的 PP 樹脂 .這說明對 GF 和 PP 的界面改性是相當成功的 , 其表面產生了化 學鍵的作用 . GF需要成膜劑提供良好的粘接性能 和 保 護 性
        3 LFT用無堿 GF紗生產工藝流程圖
        ( 2 ) LFT用無堿 GF紗設計技術指標
        LFT用無堿 GF 紗所達到的設計技術指標為 :
        ① 單絲直徑 17 μm; ②浸潤劑質量分數 0. 50% ～ 0. 70% ; ③ 水分小于 0. 20% ; ④在成型過程中不起毛，在樹脂中的分散性良好 ; ⑤ 高的力學性能 ; ⑥ 紗 外觀良好 ,端面白 . ( 3 ) LFT用無堿 GF紗浸潤劑的研制
       GF產品性能主要取決于所使用的浸潤劑配方 .
       浸潤劑是在 GF 成型過程中施加的一種表面處理 劑 ,其作用是在 GF 與樹脂復合時快速溶解 ,并通過
       4 試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片
       工程塑料應用
       彎曲 , 壓縮彈性模量及抗蠕變性能 , 尺寸穩定 , 加工 性能好 ,成型周期短 , 生產效率高 , 而且可以回收利 用 ,因而其應用領域不斷拓寬 , 已被廣泛應用于汽 車, 機械 , 電氣 , 建筑 , 船艇 , 航空航天等部門 .西歐 目前 GRTP用量中約 50%應用于汽車工業 .應用
        5 GF 和 PP 的界面掃描電鏡照片
       制品有進氣歧管 , 前端組件 , 保險杠 , 擋泥板 , 發動機 罩, 配氣柵 , 儀表盤 , 行李倉底板 , 蓄電池槽 , , 車門 車 身板 , 座椅靠背 , 備胎架 , 發動機底座 , 車輪擋板內 襯, 暖氣機葉輪等 .除汽車工業外 ,由于 GRTP 尺寸 精度高 , 線脹系數小 , 電性能好 , 故被廣泛應用于電 子電氣和信息技術方面 , 主要用于制作辦公設備底 盤和支架 , 儀表罩殼 , 接線盒 , 開關殼 , 電視機外殼后 蓋和調器，扇 葉 片 等 部 件 .化 工 防 腐 方 面 , 風 GRTP 已用作貯罐 , 管道 , 電鍍槽器件 , 防腐地板 , 門 窗構件 , 印刷板框等 能對于 LFT用紗 ,成膜劑的選擇直接決定纖維紗 的力學性能 .根據相似相容的原理 , 成膜劑一般選 擇 PP 蠟乳液 . PP 蠟乳液一般分為自聚型和共聚 型 ,分子量差別也較大 .自聚型分子量較高 , 要求 GF的烘干溫度要較高 , GF的增強效果較好 ,但集束 性強 ,樹脂不易浸漬并且會使 GF 具有較高的硬度 而易斷 ; 共聚型的分子量較低 , 導致 GF 的集束性 差 ,纖維松散 ,容易起毛 .要使纖維獲得較佳的綜合 性能 ,必須選用多種成膜劑并合理搭配各種組分 . 綜合考慮成膜劑各種單體的性能及相互作用 , 筆者 通過正交實驗的方法使各種指標達到最佳的結合 , 研制出符合設計要求的 LFT用無堿 GF粗紗 . 2. 2 GF紗增強 PP 的研制 采用筆者研制的專用無堿 GF 紗和 LFT專用機 組制備長 GF 增強 PP, 即將專用無堿 GF 紗經過烘 干加熱在模頭內強制散開 ,受熔融的 PP 包覆 , 拉擠 成條 ,經冷卻短切造粒 ,粒料長度 15 mm , GF質量分 數 30% ,最后經注塑成型制得試樣 ,并與短 GF 增強 PP 試樣進行力學性能測試對比分析 .拉伸強度按 照 GB / T 1447 - 2005 測 試 , 彎 曲 強 度 按 照 GB / T 1449 - 2005 測試 , 沖擊強度按照 GB / T 1451 - 2005 測試 ,結果見表 1.
       GF增強 PP的實驗結果 項目 GF 質量分數 / % 纖維長度 /mm 拉伸強度 /MPa 彎曲強度 /MPa 沖擊強度 / kJ ·m - 2 長 GF增強 PP
       30 15 129. 4 194. 5 32. 1
       航空等高科技領域的應用
       提高了 GRTP的檔次 , 而汽車 , 建筑 , 電氣等大產業 的應用更推進了 GRTP的規模化發展 .
       LFT制品在汽車及其它車輛制造 , 建筑 , 包裝。近年來我國汽車工業 , 城市輕軌及鐵路交通發展迅速 ,這給各種 GF 增強塑料的應用開辟了廣 闊的前景到2010 年中國汽車總產量將達到1000 萬輛 , 而塑料結構材料在整輛車中使用量為 28% ～32% , 其中 LFT用量為 14% ～16% , 主要用來替代金屬聚酰、胺、M T,估計總需求量可達到392 萬 t/ a,市場需求巨大。
        結論 LFT專用無堿 GF 紗的研制成功打破了國外大公司的技術壟斷，實現了我國 GF 生產技術的升級短GF增強PP30 6 91. 7 98. 6 16. 2。
        換代及高品質環保型 GF 制品的國產化 , 對促進我 國 GF工業技術進步 , 實現產品結構調整 , 向著綠色 復合材料方向發展有著重要意義 .通過給塑料加工 行業提供質優價廉的 GF 制品 , 將促進下游加工業 的發展 ,帶動汽車 , 電子信息 , 化工 , 環保 , 航空航天 等產業的發展 ,具有十分顯著的經濟和社會效益 .