一、前言

芳綸纖維是一種新型高科技合成纖維，其主要分為2種：對位芳酰胺纖維（PPTA，芳綸1414）和間位芳酰胺纖維（PMIA，芳綸1313）。芳綸具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優良性能，其強度是鋼絲的5～6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下，不分解，不融熔。此外，芳綸纖維還具有良好的絕緣性和抗老化性能，其發明被認為是高性能纖維材料領域的一個里程碑。其中，對位芳綸簡稱對位芳香族聚酰胺纖維，其中的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維，由于PPTA表現出溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶。高分子液晶的工業化是以對位芳綸的另一個差別化產品是漿粕纖維（PPTA-pulp）。它具有長度短（小于等于4mm）、毛羽豐富、長徑比高、比表面積大（可達7-9m2/g）等優點，可以更好地分散于基體中制成性能優良的各向同性復合材料，其良好的耐熱性、耐腐蝕性和好的機械性能，在摩擦密封復合材料(代替石棉)中得到了更好的應用。  

二、對位芳綸纖維生產技術簡要

1. 對位芳綸纖維的制造技術

PPTA型芳綸由聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）紡絲制成，主要商品有Kevlar?、Twaron?等。杜邦公司采用低溫溶液縮聚法生產PPTA：首先將適量的對苯二胺（PPD）在縮聚溶劑中溶解，在氮氣保護下冷卻到-15℃，然后伴隨攪拌添加對苯二甲酰氯（TPC）。反應物靜置過夜，同時溫度逐漸升至室溫。將此反應物在混合器中用水洗去溶劑和HCl，過濾收集聚合物。采用濃硫酸作溶劑制備紡絲溶液，溶解溫度80℃，溶液濃度為14%～20%，采用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。采用干噴濕紡法紡絲，干噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開，以便噴絲板保溫，保持紡絲溶液的液晶態。
        另外，干噴濕紡的的空氣層有利于紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比對初生纖維強度有重要影響，一般大于3。紡絲時預先將紡絲原液加熱到70～90℃，紡出噴絲孔后，再經過約0.5～10mm長的空氣層，然后進入溫度小于4℃、硫酸含量小于10%的凝固浴中。由于紡絲溶液具有液晶性質，通過噴絲孔時已經高度取向，初生纖維不必進行拉伸就能獲得比較好的力學性能，經過水洗干燥就可以得到標準級的芳綸。為了得到更高模量的芳綸，還需要在氮氣流的保護下，進行約550℃的熱處理。高模量Kevlar? 49就是標準級Kevlar?29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對于提高模量很有效，但對強度的影響不大。通過纖維成型技術改善PPTA型芳綸力學性能的途徑有：減小噴絲孔和纖維的直徑、增加噴絲孔的長徑比、增加紡絲張力和紡絲速度、對初生纖維進行浸漬后熱處理、冷凍固態下的高壓紡絲、聚合物滲透技術等，此類技術基本上是從減少PPTA纖維結構缺陷，提高結晶取向程度來考慮的。

2.共聚型芳綸的制造方法

共聚是芳綸生產中普遍采用的技術。由于PPTA分子鏈剛性大，鏈間氫鍵的密度大，PPTA型聚合物難溶解，紡絲成型后易結晶，降低了纖維的可拉伸性。為了規避剛性分子鏈在大部分溶劑中的不溶解性，采用兩個胺基間隔較遠的、非對稱的半剛性第三單體共聚，有利于上述改進。當然，經拉伸后的半剛性共聚芳綸的強度也很出色。典型的例子是帝人開發的共聚型芳綸Technora?（聚對苯二甲酰3,4’氧亞苯基對苯二胺）。它的生產工藝是在NMP/CaCl2之類的酰胺溶劑（濃度10％）中，使PPD和第三單體（各為25％mol）與TPC作用，直至聚合完成。聚合溫度為0～80℃，反應混合物用氫氧化鈉中和，再通過干噴濕紡法或濕紡直接紡入水凝固浴中，然后將初生絲用溶劑萃取，在490℃下拉伸10倍后干燥，經過整理得到最終產品。

3.俄羅斯芳綸的制造方法

俄羅斯芳綸的特征是聚合物主鏈都含有苯并咪唑二胺（PHA）鏈節，且不同型號的芳綸以含有此芳雜環基量的不同而區別。目前，Armos? 和Rusar?已經產業化，雖然纖維性能很好，但因成本很高，產量不大。Armos?的生產采用濕紡工藝，并將聚合生產過程的縮聚物溶液直接用作紡絲溶液。Armos?成纖聚合物的合成工藝一步或分兩步進行，第一步是齊聚物合成，第二步是縮聚。聚合溶劑是添加了堿性鹽類的高極性質子惰性酰胺類溶劑，Armos?成纖聚合物在這種溶劑中可溶。
       由于Armos?成纖聚合物的不規則分子鏈結構，縮聚/紡絲溶液呈現各向同性態，其聚合物濃度控制在5%～6％，經過典型的工藝流程：混合、過濾、和脫泡。過濾要求嚴格，分別為齊聚物過濾和聚合物過濾。紡絲液通過高長徑比噴絲孔的噴頭拉伸，初生纖維進入凝固浴，凝固后在較高的卷繞速度下被濕拉伸，并通過逆流洗滌除去溶劑，再干燥和卷繞。由此所得的纖維的強度和模量為0.8G～2.0GPa和50G～70GPa。通過在350～450℃下的熱拉伸（拉伸率2.5%～5.0％），Armos?的強度和模量上升到4.0G～5.5GPa和130G～160GPa的程度。最新的Rusar?強度高達6GPa，并且由于第四單體側基的作用，具有更好的復合材料相容性。

三、國內地區芳綸千噸級規模情況

近年來，芳綸產業市場容量不斷擴大，需求量與日俱增，據統計，我國每年直接和間接進口芳綸及相關制品總額達到了近10億元人民幣，進口量3000t左右，國內年需求量也達到了5000-5500噸，市場潛力極大。鑒于此，實現對位芳綸的大規模國產化將具有重要的經濟和戰略意義。與對位芳綸不同的是，我國在間位芳綸產業化方面已經取得重要突破，山東煙臺氨綸股份有限公司自1999年正式開始間位芳綸的研發工作，先后成功進行小試和中試，并于2004年5月成功地實現了間位芳綸的工業化生產，經擴建，目前總生產能力已達到4300t/a，僅次于美國杜邦公司，成為了世界第二大間位芳綸制造和供應商。而從對位芳綸的歷史價格趨勢觀察獲悉：自對位芳綸問世以來，其價格呈現戲劇性的變化。

在這里特別強調的公司還是國內幾大芳綸公司，首先是具有自主知識產權的高性能纖維——對位芳綸2011年開始在江蘇省常熟市全面實現產業化，年內將達到千噸級規模。這一產量約占全國年進口量的1/3。眾所周知，我國的對位芳綸此前全部依賴進口。據東華大學博士生導師、蘇州兆達特纖科技有限公司芳綸項目總負責人劉兆峰教授介紹，為打破國外對對位芳綸技術的壟斷，他和他的技術團隊歷時10年，經過千百次的實驗，才研發出擁有完整自主知識產權的對位芳綸技術。該項目創造性地發明了對位芳綸產業化關鍵技術，工藝技術和產品質量均達到了國際先進水平。該公司啟動的千噸級對位芳綸纖維高技術產業化工程項目，將使我國對位芳綸材料應用技術在最短的時間內進入世界先進行列，其中第一期年產500噸的對位芳綸生產線已竣工投產。
       位于常熟市海虞鎮的蘇州兆達特纖科技有限公司是目前國內首家實施對位芳綸產業化的單位。對位芳綸是國家經濟建設和國防建設中不可缺少的新材料，最突出的性能是高強度和出色的耐熱性。它的強度是鋼絲的6倍，是高強度尼龍工業絲的2倍，自上世紀60年代發明以來只有美國、日本兩個國家實現了規模化生產，被稱為'王牌纖維'，可以用作輪胎任何部位的理想骨架材料，發達國家已經用芳綸防彈產品廣泛裝備軍隊和特種人員等。其實，對位芳綸的研究從'六五'開始一直是我國重點攻關項目。
        經過幾代紡織科技人員的努力，現在終于實現了對位芳綸纖維的完全國產化生產。為促進中國高性能纖維這一戰略性新興產業的發展，該公司去年對對位芳綸進行試生產，產品已投放市場，2011年開始全面實現產業化。這是一個具有里程碑式的科研成果，它標志著這種高性能纖維被極少數國家壟斷的局面已被打破。該項目首席顧問、中國工程院院士、化纖專家季國標對此表示：在常熟海虞，我看到了具有中國知識產權的對位芳綸產業化的美好前景。
        另外，對于銷售情況，據悉早在2010年初，江蘇常熟7家私營企業出資組建的兆達特纖科技有限公司，簽下第一張供貨合同，每月向南京嘉晟電子有限公司提供1噸對位芳綸“凱法拉29”長絲。這7家私營企業分別是常熟風范電力設備有限公司、銀羊電子元件廠、商立貿易、良基集團、金虞山染料化工、昊誠皮革新材料公司、飛龍無紡機械廠，它們分別生產經營紡織、電子、化工等產品，經過多年的發展，都積累了一定的資本。面對全球科技競爭的激烈態勢，老板們達成共識：提升產業層次，向高科技進軍。還有一個特別要提醒的公司就是山東煙臺氨綸2011年也在積極擴大芳綸的產能，由于芳綸的出口看好，銷售量增長較快，特別是今年以色絲為代表的衣料用芳綸特別受國外市場歡迎，出口業務迅速增長。煙臺氨綸股份公司正在對原有生產線進行技術改造，將其間位芳綸的生產能力由目前的4600t/a擴大到5000t/a，并且該公司還正計劃再建設1條間位芳綸生產線，繼續擴大生產能力。另外，該公司為推進對位芳綸的產業化，正在建設1條產能為1000t/a的對位芳綸長絲生產線，預定于2011年2季度投產。

四、結束語

芳綸纖維是目前世界上高性能纖維中用途最廣的纖維，由于技術難度高，以前只有美國杜邦公司和日本帝人公司進行產業化生產，因產品用于航空航天和國防工業，制造技術極其保密，技術引進根本不可能，我國對該產品完全依賴進口。從上世紀80年代開始，我國啟動對位芳綸的研制工作，但在關鍵技術上一直難于突破。國家始終支持芳綸的研制和產業化，作為高技術研究發展項目，連續4個五年計劃都列入國家“863”計劃。東華大學在紡織化纖研究開發領域處于領先地位，也是對位芳綸國家攻關中試項目的承擔單位，研發團隊中擁有多位國內該領域的專家教授和科研人員。因此，作為一類高性能材料，對位芳綸的優異性能在不同的領域被開發應用。實際上，對位芳綸不但可以單獨用作各種結構材料和功能材料，而且還可與其它材料復合應用。
        對位芳綸的大部分應用在包括先進復合材料、輪胎、機械橡膠制品、土木建材、涂覆織物以及其它各種工業和民用制品領域。今后，一些對位芳綸生產企業通過共聚改性提高芳綸的性能，改善加工生產條件，降低生產成本是關鍵。另外，通過表面改性處理、混雜纖維及新型成型技術使芳綸適應各種用途，提高使用性能，降低應用成本等都是未來一段時期的主要技術研發方向。另外，今后下游消費群體使用國產間位芳綸替代進口產品，對于擺脫原料束縛、降低生產成本、推動相關產業領域的健康發展將有極其重要的意義。總之，只有下游通暢了，上游芳綸產業的日子才會好過，產能的擴張才是健康的。