塑料具有許多優(yōu)異的性能,但大多數(shù)塑料的阻燃性能并不好,影響其在某些要求高阻燃場合的使用。目前,世界各國都相應(yīng)地提高了產(chǎn)品材料的阻燃等級,要求塑料制品具有良好的阻燃特性。磷酸酯中的磷能使含氧聚合物形成磷質(zhì)焦炭,阻止與氧接觸和擴(kuò)散,從而達(dá)到阻燃的目的。磷酸酯類增塑劑作為一類重要的阻燃增塑劑主要發(fā)揮固相阻燃作用,與氣相阻燃的有機(jī)鹵系阻燃劑有協(xié)同作用[1]。在磷酸酯類增塑劑中,以磷酸三甲苯酯(TCP)的用量最大。

TCP水解穩(wěn)定性好,耐油性和電絕緣性優(yōu)良,耐真菌性高,不殖菌,可用于PVC塑料制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性[2]。增塑劑含量的高低直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量,在生產(chǎn)中,為保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定,必須保證產(chǎn)品中增塑劑含量的穩(wěn)定。因此,建立無損快速分析方法來在線監(jiān)測產(chǎn)品中增塑劑的含量顯得十分必要。

TCP可采用紫外分光光度法[3]、薄層掃描法[4]等進(jìn)行定量分析,但這些方法操作繁瑣,分析過程耗時(shí)長,不能滿足在線監(jiān)控的要求;且分析時(shí)必須破壞樣品,增加了檢測成本。無損分析是當(dāng)今分析化學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向,傅立葉變換紅外光譜-ATR技術(shù)是一種無損分析方法。作為一種有效的數(shù)據(jù)處理方法———偏最小二乘法在藥物多組分的分析中獲得了廣泛的應(yīng)用[5、6]。采用TQ定量分析軟件包處理數(shù)據(jù)時(shí),校準(zhǔn)信息在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可長期使用,對生產(chǎn)中多個(gè)批號的樣品的測定簡便、快速、準(zhǔn)確。因此,本文利用傅立葉變換紅外光譜-ATR技術(shù)測定樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對所測的譜圖進(jìn)行分析,建立了一種新的無損快速分析方法來快速測定PVC塑料中阻燃增塑劑TCP的含量,該方法不受基體的干擾,分析過程耗時(shí)很少,可完全滿足在線控制的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),配AvatarOMNI采樣器;Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),配TQAnalystv6定量分析軟件;雙輥開煉機(jī)。

1.2 標(biāo)樣的制備

標(biāo)樣的制備在正達(dá)塑料有限公司車間進(jìn)行。不同的聚氯乙烯塑料的配比和生產(chǎn)工藝各不相同,本文選擇的工藝為:先將聚氯乙烯粉與其他助劑配制成聚氯乙烯漿料,然后再按配方將增塑劑加入到聚氯乙烯漿料中。PVC漿料的配方為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):聚氯乙烯粉66.67%、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)27.54%、抗熱油2.90%、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二異丁酸酯(TXIB)2.03%、三鹽基硫酸鉛0.87%。PVC漿料與增塑劑TCP按特定配方混合均勻,制成TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%、16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的PVC漿料,在220℃下將該漿料在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行開煉,調(diào)整開煉機(jī)雙輥間的距離,制成一定厚度的膠片。將制好的膠片剝離下來,再反復(fù)進(jìn)行開煉,確保TCP在所制的PVC膠片中均勻分布。

1.3 測試條件

單反射ATR-OMNI采樣器,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次,光譜范圍為4000~675cm-1。

1.4 測試方法

將樣品直接放在Ge晶體上,旋轉(zhuǎn)OMNI采樣器固定鈕,壓住樣品,進(jìn)行紅外光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

設(shè)有m個(gè)混合樣,各樣均由n個(gè)組分組成,在1個(gè)波長點(diǎn)測定其吸光度,則可得到吸光度矩陣A1×m=T1×aPa×m+E;同樣地,濃度矩陣C也可分解為:Cm×n=Um×aVa×n+F;式中:T、U為載荷矩陣;P、V為因子矩陣;E、F為系統(tǒng)模型不能解釋的隨機(jī)誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光度和濃度信息。由于C與A之間由Lambert-Beer定律確定了線性關(guān)系,因此,C的載荷矩陣和A的載荷矩陣之間也有線性關(guān)系:U1×a=T1×aDa×a,式中,D為對角矩陣,代表了U和T之間的內(nèi)部關(guān)系,通常由校準(zhǔn)模型可確定P、V、D和a。在預(yù)報(bào)階段,若測得1′個(gè)已知樣品的吸光度矩陣A1′×m′,則從A1′×m=T1′×aPa×m確定T1′×a,然后由U1′×a=T1′×aDa×a求出C的載荷矩陣U,再根據(jù)C1′×n=U1′×aVa×n得到未知樣品的濃度矩陣C。

2.2 光譜測定原理

OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其折射率為4.0(1000cm-1處),水平方向放置,入射角為45°,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測量波數(shù)范圍為5500~675cm-1。紅外光輻射穿透樣品的深度dp與波長λ、晶體折射率n1、樣品折射率ns、入射角θ的關(guān)系為[7]:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/n1)2]1/2。一般來說,其穿透深度只有幾微米。一般情況下所測定的樣品的厚度遠(yuǎn)大于10μm,因此ATR技術(shù)所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而基本上與其厚度無關(guān)。由于穿透深度與波長有關(guān),用ATR方法進(jìn)行測量時(shí),在高波數(shù)范圍內(nèi)會出現(xiàn)歧視現(xiàn)象,因此必須利用儀器提供的軟件對ATR譜進(jìn)行校正。

2.3 標(biāo)樣測試結(jié)果

圖1A為TCP及部分不同TCP含量的PVC標(biāo)樣的紅外光譜圖。從圖1可以看出,所有PVC標(biāo)樣均在1726cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,且其強(qiáng)度隨著PVC標(biāo)樣中TCP含量的增加而減少。本實(shí)驗(yàn)中所用的PVC漿料中含有多種羧酸酯,該吸收峰是由多種羧酸酯中酯羰基拉伸振動產(chǎn)生的紅外吸收峰的疊加而形成的。TCP的紅外光譜有兩個(gè)特征振動吸收峰,其振動頻率分別為1014cm-1和970cm-1,它們分別是P—O—C和P—O的拉伸振動產(chǎn)生的吸收峰[8]。PVC漿料在960cm-1附近有一個(gè)較強(qiáng)的紅外吸收峰,在不同含量TCP的PVC標(biāo)樣的紅外光譜圖中,在968cm-1附近均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰,它是TCP的970cm-1吸收峰和PVC漿料的960cm-1吸收峰相疊加而產(chǎn)生的,其強(qiáng)度隨TCP含量的變化不很明顯。隨著PVC標(biāo)樣中TCP含量的降低,出現(xiàn)在1014cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度則逐漸降低。圖1B則是含0.25%TCP的PVC標(biāo)樣的紅外吸收譜圖的局部放大圖,從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰左側(cè)緊鄰處有一個(gè)PVC漿料產(chǎn)生的較小峰。當(dāng)TCP含量較大時(shí),這兩個(gè)峰面積相差較大;但隨著TCP含量的減小,這兩個(gè)峰的面積就比較接近,這時(shí)如果采用1014cm-1吸收峰來進(jìn)行定量分析,就會在一定程度上受到這個(gè)小峰的干擾。

從圖1可以看出,TCP的其他吸收峰均受到PVC漿料的強(qiáng)烈干擾。筆者在以前的工作中曾利用酯羰基的吸收峰來定量測定簡單基體中增塑劑DEHP的含量[9],取得了滿意的結(jié)果。但在本試驗(yàn)中,TCP的所有吸收峰均不同程度地受到PVC漿料的干擾,因此不能選擇單一的吸收峰來進(jìn)行定量分析。偏最小二乘法是一種多元統(tǒng)計(jì)法,對于多組分混合體系的光譜分析,能充分利用校準(zhǔn)樣中的吸收度和濃度信息,抗隨機(jī)誤差能力較強(qiáng),能有效地消除基體的干擾[10、11]。筆者曾在以前的工作中采用偏最小二乘法定量測定了含多種羧酸酯的復(fù)雜基體中增塑劑DEHP,并獲得了滿意的結(jié)果[10],因此本試驗(yàn)中也采用偏最小二乘法來定量測定PVC塑料樣品中增塑劑TCP的含量。

首先,測定TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的標(biāo)樣的紅外光譜圖,建立一個(gè)標(biāo)樣譜庫,然后再利用TQAnalystv6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分析用的譜段,共有2個(gè)譜段可用于定量分析,它們分別為:1490.70~1432.85cm-1、1033.66~960.38cm-1。最后,采用偏最小二乘法對標(biāo)樣進(jìn)行測定,測定結(jié)果見表1,其相關(guān)系數(shù)為r=0.99991。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

為考察該方法的精密度,對制備的TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.62%、8.78%的多個(gè)PVC標(biāo)樣進(jìn)行測定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集相同含量TCP的不同樣品的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到各個(gè)樣品中TCP的含量,結(jié)果如表2所示。

表2結(jié)果表明,該方法的精密度很好,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6%。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為考察該方法的準(zhǔn)確度,對制備的TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.99%、9.72%的PVC標(biāo)樣進(jìn)行測定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集同一樣品的不同點(diǎn)處的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到該樣品中不同點(diǎn)處TCP的含量,結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果表明,該方法的準(zhǔn)確度很高,其RSD均小于5%。

2.6 實(shí)際樣品的測定

任取含有增塑劑TCP的PVC塑料樣品,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集其紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用該譜圖,即可直接得到該樣品中增塑劑TCP的含量,結(jié)果如表4所示。

2.7 線性和最低可檢量

在PVC制品中TCP使用的量一般不超過10%就可以得到很好的阻燃效果[1],但欲獲得足夠的阻燃性能,則其中添加的TCP的含量也不能太低。利用表1中的數(shù)據(jù),作加入值(x)-測定值(y)曲線,得到回歸方程y=1.0004x-0.0089,其相關(guān)系數(shù)為0.99991。由此可見,在TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~30%時(shí),本方法均具有很好的線性相關(guān)性,而這一線性范圍足以滿足實(shí)際檢測工作的需要。

從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰受到PVC漿料的干擾相對較小,因此可采用該吸收峰來計(jì)算最小可檢量。當(dāng)該吸收峰面積為左側(cè)小吸收峰面積的3倍以上時(shí),筆者認(rèn)為可以檢出PVC制品中的TCP。從圖1B可知,該吸收峰面積為0.1010,左側(cè)小吸收峰面積為0.0165,從而可推知該方法的最低可檢量為約0.12%,即1.2mg/g。

2.8 實(shí)驗(yàn)誤差分析

本實(shí)驗(yàn)采用ATR技術(shù)來獲得樣品的紅外光譜,所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而與其厚度無關(guān)。因此,本實(shí)驗(yàn)的誤差來源主要有兩個(gè):配方誤差和吸光度測量誤差。

本文所用的標(biāo)樣均在工廠車間制備,制備時(shí),先將各組分按設(shè)計(jì)的配方混合均勻,再進(jìn)行制樣,制樣量大,混合時(shí)間長,能很好地保證所制備的標(biāo)樣中各組分的比例與配方設(shè)計(jì)值一致,有效地減小了配方誤差。

紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律,本文采用積分吸光度法,從而可有效地減小吸光度的測定誤差。偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對每個(gè)自變量進(jìn)行單獨(dú)回歸的疊代過程中,既將自變量映射為主成分,確定其系數(shù),又能選擇與因變量相關(guān)性大的主成分建立回歸方程,因此可有效地消除基底干擾。

2.9 方法的局限性

本方法采用最小偏二乘法測定了聚氯乙烯塑料中的阻燃增塑劑,且塑料基體對測定無干擾,分析耗時(shí)短,校準(zhǔn)信息在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可長期使用。但是,對于不同的基體,需要事先建立不同的校準(zhǔn)信息。因此,該方法主要適用于生產(chǎn)中控的檢測。

3 結(jié) 論

本文利用ATR技術(shù)測定PVC塑料樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對所測的譜圖進(jìn)行分析,建立了一種新的無損快速分析方法來快速測定PVC塑料中阻燃增塑劑TCP的含量,試驗(yàn)中采用外標(biāo)法,即制備標(biāo)準(zhǔn)樣品,根據(jù)濃度曲線確定樣品中阻燃增塑劑的含量。該方法不受基體的干擾,結(jié)果可靠,分析過程耗時(shí)很少,簡單快速,校準(zhǔn)信息在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可長期使用,可作為生產(chǎn)中控的在線測試方法。該方法還可以推廣到測定其他聚合物中添加劑的含量。