一、概述
近年來,世界各國因紡織品引起的火災不斷增加。我國這十幾年來,平均每年發生的火災次數為3-4萬起,死亡人數2-3千人,火災損失折款2-3億人民幣。這些事故都是因紡織品燃燒引起的。而我國的紡織品阻燃技術始于上世紀50年代,以研究棉織物暫時性阻燃整理起步,但發展緩慢。上個世紀60年代才出現耐久性純棉阻燃紡織品。上個世紀70年代開發了阻燃劑后開始了對合成纖維及混紡織物阻燃技術研究階
段。上世紀80年代,我國阻燃織物進入了新的發展時期,許多單位開發了棉、滌及混紡織物的阻燃劑及整理技術和阻燃合成纖維。阻燃纖維的研究開發--我國阻燃纖維的研究開發起步于上世紀70年代;上世紀80年代至今,上海、吉林、山東、廣東、天津、四川、北京、江蘇等省市的一些科研單位、院校及工廠相繼對阻燃纖維 進行了小試研究,滌綸和丙綸已形成批量生產能力,但總體說來,阻燃纖維產品仍處在研究和試階段。
二、合成纖維阻燃改性的技術現狀
1.聚丙烯纖維的阻燃改性
聚丙烯纖維的阻燃改性主要是通過添加改性和阻燃后整理的方法制備。目前,聚丙烯主要通過利用鹵素阻燃劑和三氧化二銻等協效劑共同作用來獲得阻燃效果,通常首先在 聚丙烯切片中添加高濃度的阻燃劑及其它助劑,經過共混制造阻燃母粒,然后與常規聚丙烯切片纖維熔融紡絲成形,制備具有阻燃性的聚丙烯纖維。磷—溴協效阻燃體系用于聚丙烯纖維的阻燃具有良好的阻燃效果,環境污染小,而磷—氮協效阻燃體系用于聚丙烯纖維具有更好的阻燃效果,但是在聚丙烯纖維中的應用條件相對較高。
2.聚酰胺纖維的阻燃改性
可用作為聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃劑主要有紅磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。紅磷常與惰性化合物,如氫氧化錳、氫氧化鋁等共同作用對聚酰胺6及聚酰胺66進行阻燃改性。國內用于生產阻燃聚酰胺纖維比較好的共聚阻燃劑是山西化纖研究所生產的 NF—8702型聚酰胺纖維阻燃劑。膨脹型阻燃體系在聚酰胺纖維阻燃改性方面具有潛在的市場應用價值。用 于聚酰胺共混改性的阻燃劑比較多,如低相對分子質量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二銻等。采用硼、銻和溴組成的三元阻燃體系對聚酰胺進行阻燃改性,其阻燃效果比較好。另外采用紅磷或微膠囊化的紅磷與聚酰胺共混紡絲也能獲得具有自熄滅性能的阻燃聚酰胺纖維。
3.聚丙烯腈纖維的阻燃改性
共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纖維中引入含有鹵素或磷元素等 的共聚單體,如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基雙(2—氯代乙基)磷酸等共聚單體。目前世界上已經工業化生產的阻燃聚丙烯腈纖維大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纖維中阻燃劑的含量不能太高,因而要選用高效的阻燃劑,且阻燃劑在紡絲原液中的溶解性和均勻穩定分散性要好,以及與聚丙烯腈的相容性,紡絲過程中的保留率、耐洗滌性及
毒性等,因此阻燃劑的選擇難度較大,目前已工業化的共混阻燃聚丙烯膀纖維的品種很少。
4.聚酯纖維的阻燃改性
可用于聚酯纖維的添加型阻燃劑比較多,添加阻燃劑也是聚酯纖維最初的阻燃改性方法。阻燃劑主要有鹵素阻燃劑和磷系阻燃劑。其中鹵素阻燃劑中又以溴類阻燃劑的阻燃效果為最好,且可與通過銻類化合物(如三氧化二銻)與其形成協效作用來提高其阻燃效果。磷系阻燃劑中各種有機磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃劑都可以用于聚酯纖維阻燃改性。其中芳香族磷酸酯熱分解穩定性好,加入到聚酯熔體中對聚酯的熱降解影響較小,從而不會影響紡絲工藝和纖維的性能。目前,添加型阻燃劑在一些小的聚酯纖維生產企業中得到了廣泛的應用。聚酯纖維用反應型阻燃劑是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基團(羧基、羥基以及酸酐等)的小分子阻燃劑。
反應型阻燃劑將逐漸取代添加型阻燃劑。通常加入較低含量(3%—8%)的阻燃劑就可以使纖維具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纖維的反應型阻燃劑包括鹵素和磷系阻燃劑。目前國際上最常用的是磷系共聚型阻燃劑。磷系阻燃劑對聚酯纖維具有良好的阻燃效果,且燃燒過程中沒有毒性氣體的生成,屬于環保友好型阻燃體系。我國山東青島大學開發的磷系阻燃劑羧酸烷基磷酸(SP—FR Ⅱ),是我國首次研制開發成功并商業化生產的聚酯纖維用共聚型磷系阻燃劑,目前已達到世界上同類產品的技術標準。日本采用聚酯與次磷二酸衍生物以及化學元素表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族中至少一種金屬元素的氧化物共聚來生產阻燃聚酯纖維。
三、國內外公司研究阻燃纖維與紡織品進展情況
1. 山東海龍公司
山東海龍公司的安紡阻燃纖維和紐代爾纖維,取得了很好的效果。特別是安紡阻燃纖維,它是在國家“863”計劃研究成果基礎上開發的一種具有阻燃抗熔滴性能的高技術纖維新材料。該產品采用新一代纖維阻燃技術——溶膠凝膠技術,使無機高分子阻燃劑在粘膠纖維有機大分子中以納米狀態或以互穿網絡狀態存在,既保證了纖維優良的物理性能,又實現了低煙、無毒、無異味、不熔融滴落等特性。再加上粘膠纖維本身具有良好的吸濕透氣性,易染色特點,使得其應用性能、安全性能和附加值大大提高,可廣泛應用于民用、工業以及軍事等領域。該公司的產品特別令人矚目,去年韓國等客戶達成了安紡阻燃纖維定單合同。
2.唐山三友集團公司
由木材或棉花短絨為原料進行提純生產出來的一種天然纖維——阻燃纖維,是河北唐山三友集團化纖有限公司近期推出的新產品。該纖維在生產過程中采用新型的漿料研磨設備及先進的紡前注射工藝,因而纖維具有良好的可紡性、永久的阻燃性,適合與多種纖維混紡,可廣泛應用在特種作業環境、家居物品、工業、軍事等領域。
3. 新鄉化纖股份有限公司
經過多年試驗,新
鄉化纖股份有限公司成功開發出阻燃粘膠纖維(包括長絲、短絲)新品種并批量生產。該纖維具有天然棉花的特性,吸濕性好、穿著舒服、可降解,極限氧指數可達29%以上,該產品適合于作純紡、混紡,也可以作阻燃填充物,尤其適合于飛機、汽車、賓館、歌廳、網吧等公共場所和消防服使用。該產品開發成功對公共安全將大有益處。
4.浙江紡織服裝學院
浙江紡織服裝學院重點實驗室,日前成功研制了耐高溫阻燃及熱輻射防護織物。這是該院繼抗菌衛生織物、抗油拒水織物、防酸透氣織物、多功能復合織物、納米電磁脈沖防護織物等研制成功后又一項實驗項目成功。
耐高溫阻燃及熱輻射防護織物,采用耐高溫高科技纖維研制,具有高強、耐熱、防火、防電弧、抗熱輻射等特點。在電焊焊花下方放置5分鐘,布面僅變色,無明顯破損。制作服裝后適用于消防、電焊、冶金、煉鋼等行業接觸明火及輻射熱源場所的勞動保護用品。
5.德國紡織公司
在火災事故中,紡織品著火蔓延的情況很常見。紡織品尤其是化纖產品在燃燒時,散發出熗人的有毒煙氣。據歐洲阻燃協會(EFRA)研究,每年死于火災的人員,有很大一部分被有毒煙氣熏熗窒息而死。從燃燒的織物上散出的煙氣中,除含有一氧化碳和二氧化碳外,還含有氰化氫、氯化氫、氯氣、碳酸氯等。德國研制出的TreviraCS新型面料,它在燃燒時排出的一氧化碳,只相當于其它面料(如LSZ羊毛面料,變性聚丙烯腈)的五分之一,燃燒和阻燃時不散發氰化氯、二氧化硫、氯化氫、氟化氫等氣體。通常凡經表面處理的阻燃面料,阻燃性能都是隨著時間推移而逐漸降低,而用TreviraCS面料制成的阻燃產品,在合成纖維時聚合物鏈中即含有磷的成分,因纖維本身阻燃,其性能可長久保持。阻燃性能既不受洗滌影響,也不受纖維老化影響。
6.美國杜邦公司
阻燃紡織品以美國杜邦公司上世紀60年代生產的Nomex最為著名。其本身具有永久阻燃性以及優良的熱穩定性。美軍的防護服裝便使用了這種纖維。隨著該纖維的廣泛應用,杜邦公司又相繼開發了一系列改進的Nomex產品,其中以NomexIIIA的應用最為廣泛,其組成為93%Nomex、5%Kevlar和2%抗靜電纖維。加入Kevlar是為了增加衣服在高溫火焰以及電弧閃爆下抗熱、抗收縮及抗震性能,加入抗靜電纖維是為了減少靜電,改善穿著舒適性。
Nomex極限氧指數為28,具有較高的分解溫度,而且高溫條件下不會熔融。Nomex具有很好的熱穩定性,在260°C高溫下連續使用100小時后,其強度仍能保持原強度的65%。在304°C高溫下使用7天,仍能保持原強度的50%。Nomex同時具有優異的耐化學性,即耐酸堿、氧化劑及有機溶劑等。其耐輻射性優良,在一定強度的紫外線和Y射線的照射下,其強力幾乎沒有損失。NomexⅢA有白絲和原液著
色色絲兩種。其白絲染色已經過關。日前在工業阻燃服、防電弧服、消防服、賽車服以及電焊和爐前工作服應用。日本自衛隊采用Nomex與棉混紡并對棉做阻燃后處理。
另外,勞保服裝和生產企業的領頭羊杜邦宣布,公司推出 DuPont(TM) Protera(TM) 產品,這是一種新的天然阻燃面料,特別功能設計是保護人們免受電弧傷害。與經過抗燃處理的棉尼龍混紡面料相比,這種新產品提供高度的舒適感,同時也達到了NFPA 70E 2 類的標準要求。與棉花尼龍混紡的服裝相比,杜邦 Protera 服裝的生命周期價值更長,它的堅固性是棉尼龍混紡面料的兩倍,洗滌100次之后,其堅固性仍是兩倍。此外,杜邦 Protera 的防熱保護是天然的,洗滌或者穿舊了,都不影響它的功能,所以它不怕洗滌或者漂白,同時也不需要特別的洗滌程序。用杜邦Protera 縫制的服裝受到損壞的程度低于棉尼龍混紡服裝。杜邦 Protera 混紡纖維具有專利設計,它生產出來的最輕最舒適的 NFPA 70E 2 類服裝面料,其價格在市場上極具競爭力。杜邦是一個以科學為基礎的產品和服務公司,他們將科學應用于實踐,為人們的生命創造出更好、更安全、更健康、可持續發展和關鍵的解決方案。
7.美國通用公司
美國通用公司所屬,GE 塑料公司纖維和紡織品全球技術經理 Ann Marie Lak 和全球市場工業經理 Youssef Fakhreddine 在“國際纖維雜志”上推介其新Ultem阻燃材料。有消息稱,美國加利福尼亞州曾公布極為嚴格的褥墊(mattress)阻燃法規。這無疑將推動防火材料生產研究方面的發展。
GE 公司的Ultem樹脂材料是非常適用于滿足加利福尼亞技術通報(TB)603 標準關于床上用品阻燃的要求。Ultem 聚醚酰亞胺(PEI)樹脂是廣泛用于需要阻燃和防止煙霧擴散的材料,有助于褥墊、席夢思等產品制造商生產防止明火加速燃燒的產品。GE公司過去從未用Ultem樹脂生產過纖維材料,但其科技人員不畏艱辛,和下游生產商開始評估其用于高能織物的潛在功能,并進行研究 加利福尼亞州TB603 標準即將實施,給床上用品生產商發出了警示,因為后者常用聚氨酯泡沫材料和聚酯絮材制作產品。加利福尼亞州標準提出了技術性要求,包括使用高性能原材料和不同的褥墊設計來解決這一問題。
另一個有關的問題是鹵素材料阻燃劑會釋放有毒濃煙。歐盟關于危險品限制(RoHS)的法規,嚴格禁止使用阻燃劑中常含的多溴化二苯醚(PBDE)。預計加州的標準將會被其它地區所采用,如最近消費者安全委員會(CPSC)宣布的全美標準,要求制造商必須保證阻燃材料能符合各種市場法規要求。GE Ultem樹脂是一種未定形高性能聚合物,它呈現杰出的耐高溫、強度好、模量大、廣譜耐化學性、本身抗燃燒性和低致
煙性;玻璃化(轉變)溫度為217℃、相對熱指數(RTI)為170℃,這種聚合物在高溫時,能保持強度整體性。Ultem樹脂產品,在安全設施以及要求嚴格阻燃標準的場合中使用已經歷較長期的考驗,如消防員頭盔,飛機和火車內裝飾材料等,這些都是成為它可以做褥墊和床上用品材料的關鍵因素。
8.日本東麗杜邦等3家公司
日本東麗杜邦、一村產業和高安3家公司日前聯合宣布,使用凱芙拉(Kevlar)芳香尼龍纖維已成功開發出高阻燃、高吸音的新型非織造布,將面向汽車內裝材料領域投產和銷售這種新型非織造布。這種新型非織造布由于沒有進行特殊的阻燃加工,因此能夠控制燃燒時產生甲醛,而且利用簡單的方法即可回收。這種新型非織造布為雙層結構,利用3家公司自主開發的粘接技術,使產品具有自我滅火功能。
9.金輝化纖公司
日前,由太倉市金輝化纖實業有限公司承擔的國家級火炬計劃項目——家紡用阻燃滌綸細旦空變紗,通過了太倉市科技局和太倉市財政局的專家組的驗收。驗收組一致同意通過項目驗收,并給予該項目高度評價。據介紹,家紡用阻燃滌綸細旦空變紗具有永久阻燃性,產品的彈性、耐磨性等物理機械性能均佳。產品適合制造仿真絲織物和仿毛織物,是裝飾物及高檔服裝等紡織品的理想用料。
驗收組認真聽取和審議了項目的工作總結、技術總結、經濟財務分析報告、投資執行情況還本付利息分析等相關資料,并考察了生產現場,認為該產品目前填補了國內空白,替代進口,品質達到進口產品水平,其技術性能指標符合《阻燃滌綸噴氣變形紗》Q/320585JHH001—2005標準。
此外,項目產品的銷售形勢良好,2005年生產380噸,完成產值1046萬元,實現銷售收入1100萬元,2006年生產848噸,完成產值2334萬元,實現銷售收入2331萬元,利稅512萬元,2007年第一季度生產1532噸,完成產值4540萬元,實現銷售收入4205萬元,今年預計全年生產6000噸,完成產值16900萬元,實現銷售16500萬元,利稅3600萬元,投入產出比達到1:4.1,利稅率21.8%。達到預期的經濟指標。據悉,項目通過驗收后,太倉市金輝化纖實業有限公司正計劃建立科技研發中心。
10、特維爾藍化纖股份公司
特維爾藍化纖股份公司開發生產的特維爾藍是新型阻燃芳綸,其生產工藝由全俄聚合物纖維科學研究院與特維爾化纖股份公司共同研究,并在俄羅斯聯邦申請了專利。
特維爾藍纖維不僅氧指數高,還因有良好的吸濕性能可減少織物靜電。由于著色度好,適宜室內阻燃裝飾織物,當溫度升高時纖維不發生收縮,且服用性能良好。其織物主要用于消防服、救險服、焊工服、煉鋼服、軍用
制服,還可用于飛機客艙阻燃裝飾用品,遠洋輪船阻燃用品,高級賓館的室內裝飾等;冶金行業有毒熱氣的凈化過濾,以及用于耐熱熨燙襯布等。特維爾藍纖維以俄產單體、溶劑、設備進行生產,特維爾藍化纖股份公司早在2002年的時候已經使這種阻燃芳綸的工業化生產達到50噸以上了。
11.山東濟南正昊公司
⑴ 阻燃聚酯短纖維
阻燃聚酯短纖維是濟南正昊化纖新材料有限公司采用磷系阻燃聚酯聚酯切片為原料生產的,年生產能力為7500噸以上。生產的主要品種是1.5D×38mm阻燃聚酯短纖(普強棉型),另外還生產各種規格的阻燃中長短纖。
該公司生產的阻燃短纖可紡性好,質量穩定,阻燃性能均勻高效,可生產6S 至40S 不同規格的阻燃聚酯紗。公司自產的24S 阻燃聚酯紗和阻燃平布極限氧指數達33%以上,已遠銷歐美等國家,深受國內外用戶的喜愛。
⑵ 阻燃聚酯長絲
濟南正昊化纖新材料有限公司采用德國巴馬格(Bamarg)專利技術,以磷系阻燃聚酯聚酯切片為原料進行間接紡絲,生產阻燃預取向絲(POY)。阻燃聚酯低彈絲(DTY),產品纖度范圍55dtex/36f-330dtex/36f。
該公司生產的阻燃長絲性能穩定,纖度偏差、強度不勻率、伸長不勻率較低,染色均勻,阻燃性能 持久,具有良好的加工性能,適合各種不同型號的織機和后加工設備,用于生產各種裝飾面料。
12、臺灣力麗企業股份有限公司
臺灣力麗企業股份有限公司的力麗阻燃纖維是新開發的環保型阻燃聚酯纖維;于聚合過程中添加非鹵素之磷系反應型阻燃劑形成共聚合,將高分子改質:使纖維本身具有永久性阻燃效果。
產品特性:
●屬永久反應型,阻燃性佳,效果好;
● 無毒、不發煙,不會產生公害物質;
● 不含鹵素;
● 染色性佳,手感佳。
檢驗標準:CNS 10285 L3196-1995 A1、CNS 10285 L3196-1995 A4 、CAL.TB 117 Section E、NFPA-701-1999產品應用:家飾、窗簾、汽車內飾、寢具、醫療用隔簾。
四、國內后整理阻燃方面以新鄉市新星特種織物有限公司為代表,在國外PROBAN阻燃技術的基礎上,開發了多種新品,其性能完全達到或超過國外同類產品。
阻燃性能:無陰燃、無續燃、無熔滴、手感好、
水洗50次以上仍然可以達最嚴格的阻燃標準
阻燃標準:EN470-1、EN531、EN533、EN532、EN469、EN343、NFPA2112、NFPA70E、EN11611、EN11612
四、結束語
目前國內外市場上阻燃纖維已有幾十個品種,傳統加工的阻燃纖維主要是阻燃滌綸,阻燃腈綸,阻燃維綸。隨著科學技術的進步,各國新近開發生產了多種阻燃纖維,如聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚酰胺一酰亞胺纖維、聚酰亞胺2080纖維、雜環聚合物聚苯并咪唑纖維(PIM2080)、酚醛纖維、Basofil纖維。這些纖維的阻燃效果都比較好,在工業及特殊領域有很大的用途。