塑料制品由于具有價格低廉、質量較輕等優點和優良的電絕緣性、耐化學腐蝕、不生銹等特殊物理、化學性能和使用性能而得到了極大的發展,廣泛應用于國民經濟各領域.1996年我國合成樹脂和塑料產量達到5450ｋｔ,比1995年增長4.9%,同期世界塑料的總產量為129400ｋｔ,比1995年世界塑料總產量121268ｋｔ增長6.7%[1].熱塑性塑料產量和消費量在塑料中占有較大比重,約占塑料總量的85%,遠高于熱固性塑料,而熱塑性塑料中通用樹脂(ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ)占80%左右.和大部分有機高分子材料一樣,塑料遇火后發生劇烈的燃燒,且燃燒速度快,伴隨有大量有毒氣體.

同時,由于塑料本身的優良電絕緣性,很容易在塑料制品聚集靜電,因此火災危險性很大.為此,發達國家早已對塑料的抗靜電、阻燃制訂了相應的法規和標準.我國近年來也愈來愈重視塑料制品的抗靜電、阻燃問題,已經制定了一些抗靜電、阻燃國家和行業標準,對家用電器、航空、汽車、煤礦等行業所用的塑料配件也提出了抗靜電、阻燃化的要求.目前,各種塑料制品的阻燃、抗靜電等方面的研究發展較快,塑料的阻燃抗靜電技術得到了深入的研究。

本文作者論述了國內外熱塑性塑料阻燃、抗靜電技術,及阻燃、抗靜電機理的研究進展,同時討論了塑料的阻燃抗靜電的復合改性技術。

1　阻燃機理、常用阻燃劑

1.1　阻燃機理

塑料的燃燒是一個復雜的物理、化學過程,燃燒過程屬氧化 裂解自由基連鎖反應:塑料在空氣中燃燒會發生劇烈的氧化反應,裂解產生大量的羥基自由基(ＨＯ•);羥基自由基與大分子反應,產生大分子自由基和水,在氧存在下又產生羥基自由基.可見,羥基自由基的濃度是決定燃燒速度的要素.國際上常用限氧指數ＬＯＩ來表示塑料及制品的可燃性.限氧指數越大,材料燃燒時所需的氧的濃度越高,越難以燃燒.由塑料的燃燒過程可知,要達到阻燃的目的,就必須破壞由塑料、氧氣和熱構成的燃燒循環,阻燃劑的作用就是改變塑料及制品的著火反應過程.阻燃劑按使用方法可分為添加型和反應型;按組分可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑.阻燃劑的作用原理有:

(1)吸熱作用:加入后降低塑料表面的溫度,抑制可燃性氣體的生成;

(2)覆蓋作用:加入后,阻燃劑受熱后在塑料表面形成覆蓋層,隔絕氧氣;

(3)稀釋作用:受熱后分解釋放不燃性氣體,稀釋可燃性氣體,降低可燃性氣體濃度;

(4)碳化作用:在燃燒條件下產生強烈脫水性物質,使塑料碳化而不易產生可燃性揮發物,從而阻止火焰蔓延.此外,還有熔滴作用,即提高熱裂解溫度,降低燃燒熱以及凝聚相阻燃、氣相阻燃、微粒的表面效應阻燃等.在一個阻燃體系中,往往不只包含一種阻燃作用。

1.2　常用塑料阻燃劑常用塑料阻燃劑主要是指含磷、鹵素、硼、銻、鈦、氮的有機物和無機物,按所含主要元素可將阻燃劑分為3大類:

1.2.1　鹵系阻燃劑　

鹵系阻燃劑指包含鹵素元素的阻燃劑(溴化合物或氯化合物),主要是含鹵素有機物.鹵素阻燃劑作用機理[2]為阻燃劑高溫分解與可燃燒物質起反應生成自由基Ｘ•(Ｂｒ•或Ｃｌ•),產生的ＨＸ是不燃性氣體,起遮蓋表面層的作用,使燃燒物熱氧化難于進行,Ｘ•作為捕捉劑能捕獲燃燒活性自由基,降低ＨＯ•濃度,減慢燃燒速度,抑制火焰擴散,中斷化學反應,直到火焰熄滅為止.隨著Ｘ含量增加,燃燒的時間及速度減小,阻燃性增強。

由于鹵系阻燃劑含大量鹵素,燃燒時產生有腐蝕和毒性的鹵化氫,腐蝕金屬,損壞加工設備,更嚴重的是產生大量黑煙塵和毒氣霧造成二次危害[3],1986年瑞士研究機構發現,溴系阻燃劑在510630℃熱分解產生有劇毒的溴化苯并呋喃.1993年7月聯合世界衛生組織召開有各國專家出席的專門會議,討論了溴系阻燃劑的安全性問題,專家認為溴系阻燃劑不會有什么問題,但在歐洲卻受到懷疑.但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比,其阻燃性、加工性使用性等綜合性能優良,價格也適中,現在仍是大量使用的阻燃劑.但開發低鹵、低毒、低發煙量,價低的阻燃劑已成為熱點。

1.2.2　無機系阻燃劑　

無機系阻燃劑的阻燃機理在于利用其受熱情況下放出大量水,吸收大量的熱量,產生大量的水蒸氣又稀釋了可燃性氣體的濃度并隔絕空氣.在這個過程中,還會產生耐水的金屬氧化物形成一層固相的保護層,防止燃燒反應繼續進行。

無鹵阻燃劑與含鹵阻燃劑相比,在燃燒時不產生有毒的鹵化氫氣體,從而不會導致二次危害,但也存在必須解決的問題:無機阻燃劑的阻燃效果遠不及有機鹵化物阻燃劑,阻燃效率低使用量一般較大(大于50%質量份),才能達到一定的阻燃效果,與樹脂缺乏親和力,分散性,混溶性均較差,導致塑料的力學性能下降和加工流動性較差.眾所周知,無機阻燃劑具有較強的親水性,而高分子化合物恰恰相反,具有較強的親油性.

因此,要使親水性的無機阻燃劑與親油性的高分子化合物具有完好的相容性,就必須對無機阻燃劑進行表面處理.通過控制粒徑分布和表面處理(硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、長鏈脂肪酸及鹽、疏水性潤濕劑處理),這一問題已得到部分解決[4].無機阻燃劑隨其粒徑減小阻燃效果增大,同時對其他性能也有較好的作用,現在已有采用納米填料進行塑料阻燃試驗[5];近年來,為了降低無鹵阻燃劑的填充量,開發了多種助阻燃劑配合使用的專利技術,使用的阻燃助劑包括金屬氧化物、金屬絡鹽、硼酸鋅、錫酸鋅、紅磷、碳黑、硫酸鹽、硝酸鹽、脂肪酸金屬鹽、堿式碳酸鎂、硅氧烷低聚物、鎳和錫的氫氧化物等。

Ｓｂ2Ｏ3作為阻燃劑很少單獨作用,主要作為阻燃助劑與溴系阻燃劑配合作用.Ｓｂ2Ｏ3與鹵素阻燃劑并用時可提高阻燃性能,作為鹵素阻燃劑的助劑作用.高溫下,可與鹵化物生成ＳｂＸ3,后者由于沸點高,可長時間在火焰區內捕捉ＨＯ•自由基,終止自由基反應的作用.隨著Ｓｂ2Ｏ3用量的增加,阻燃性能增強,添加5%Ｓｂ2Ｏ3即可使含溴8%的塑料阻燃性能超過含溴16%的塑料,二者表現出協同增效作用.但Ｓｂ2Ｏ3和Ｂｒ均增加了塑料的發煙量,可能是因為Ｓｂ2Ｏ3加劇了阻燃劑的脫ＨＢｒ作用,ＨＢｒ脫除又促進了高分子化合物在氣相過程中的成碳過程,使發煙量增多.高分子材料的發煙在火空中危害更大,且Ｓｂ2Ｏ3有毒,阻燃技術最近又出現了非銻化的動向,發現部分或全部取代Ｓｂ2Ｏ3的助阻燃劑有硼酸鋅、硫化鋅、錫酸鋅及鋯化合物等。

1.2.3　磷系阻燃劑　

磷系阻燃劑[6]的阻燃機理在于凝固相阻燃,它也是一種煙抑制劑,能有效地抑制氣相反應.而含氮阻燃劑的阻燃作用主要在燃燒的氣相區.磷氮兩類阻燃劑一起作用,對阻燃的協效作用十分顯著.紅磷在燃燒時形成磷酸非燃性液態膜,覆蓋在塑料的表面起阻燃的作用,形成的偏磷酸起脫水作用.聚磷酸銨在受熱時釋放出ＮＨ3氣體起阻緩作用,同時生成的聚磷酸起阻燃作用.磷酸脂類(磷酸三脂)在燃燒時阻礙向火焰供給燃料,降低聚合物裂解速度和催化聚合物的交聯反應,促進聚合物的炭化;增加燃燒殘余物的量。

1.3　阻燃劑之間的協效作用

事實上,每種阻燃劑都有其固有的優缺點,應根據聚合物的結構和產品的用途綜合考慮,利用協效作用選擇和設計復配型阻燃劑.利用協效作用,可減少阻燃劑的用量,提高阻燃效果,降低成本,避免塑料物理、機械性能的惡化.協效作用主要有:

(1)磷、氮協效作用　在氮原子存在下,有利于磷系阻燃劑分解成聚磷酸,它形成的粘流層有絕熱、隔絕空氣的效果;含氮組分和磷酸結合,在火焰中有吹漲作用,可使塑料膨化形成碳焦;氮與磷形成磷酸銨,生成ＰＮ鍵抑制了易燃物的形成。

(2)磷鹵協效作用　磷在凝聚相抑制了裂解反應,鹵素在氣相抑制了燃燒,二者并用,提高了阻燃效果;氯化石蠟70與含磷化合物能產生協效作用,使它的阻燃顯得特別有效[7]。

(3)鹵銻協效作用　銻的氯化物是鹵素阻燃劑的優良協效劑,因為三鹵化銻的生成是強烈的吸熱反應;三鹵化銻沸點高,蒸汽比重大,在氣相中的液態和固態的Ｓｂ2Ｏ3微粒可降低燃燒速度,抑制燃燒反應。

1.4　新型膨脹型阻燃劑

除上述常用阻燃劑外,近年來開始出現了新的阻燃方法.美國首先研究和報道的膨脹型阻燃劑是一種很有前途的新型阻燃劑.這種阻燃劑在同一化合物或阻燃體系中,同時具有碳源或成核劑、酸源、發泡源,通過相互的配合作用,遇火時使聚合物融滴發生膨脹[8].在燃燒時,分解產生磷酸,磷酸進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸再聚合成聚偏磷酸.在此過程中,磷酸有覆蓋作用,聚偏磷酸是很強的脫水劑,使高聚物脫水、碳化,改變高聚物燃燒過程模式,并在表面形成碳質泡沫層,隔絕了空氣,擋阻外部熱源對聚合物的影響.常見的阻燃劑的碳源主要是多碳的多元醇,酸源是無機酸或在燃燒時生成的如磷酸、硫酸、磷酸酯等,發泡源一般為氮的多碳合物如尿素、雙氰胺。由于氮核磷的良好的協效作用核磷酸脂是一種低粘的增塑劑,因此,磷酸酯類阻燃劑發展很快。

2　塑料的抗靜電研究進展

對于塑料的抗靜電的研究進行的較多[9,10],抗靜電的主要思路是通過各種途徑使靜電荷能夠很快地漏泄.采用的方法主要有兩類:

一類是添加具有表面活性的抗靜電劑,使其中的親水基團增強表面吸濕性,形成一單分子層的導電膜,從而加快靜電荷的漏泄,以往的內添加劑多為低分子量化合物,耐久性不理想,現在國內外大力開發的是稱為永久性抗靜電劑的高分子抗靜電劑[11];大大接近理想的耐久性抗靜電的方法是以某種方法向疏水性母體樹脂種適當分散入親水性樹脂,從而形成一種微相分離結構,親水性聚合物組分在塑料表面聚集并在表面形成連續的片層狀分布以構成泄電通路,即可實現抗靜電.親水性樹脂目前以聚氧化乙烯(ＰＥＯ)的共聚物為多[12]。　

　另一類方法是添加具有一定導電性能的填料,利用其在塑料共混體系中形成的導電通道起抗靜電的效果,這種共混物稱為復合型導電高分子材料或導電高分子合金.復合型導電高分子材料的研究方法有3種[13]:

(1)表面處理　包括金屬熱噴涂法、干法鍍層、濕法鍍層和導電涂料法。

(2)導電填料分散復合法　在塑料基體內混入導電填料制造出導電的塑料合金,按其填料形式分類,用分散復合法制成的導電高分子材料有顆粒分散系,箔片分散系和纖維分散系3種.以炭黑為代表的顆粒狀填料填充的導電高分子材料,是迄今為止用途最廣泛、用量最大的一種復合型導電高分子材料.

(3)導電材料層積復合法　將金屬網、板、絲氈作為中間層,兩側再層壓上塑料基體或利用平行擠出方法制成一層為導電樹脂,另一層為普通樹脂的層制品.復合型導電高分子材料的研究方法中最常見的是分散復合法,層積復合法處于發展階段,表面處理法的應用和發展不如另外兩種。

3　塑料的復合阻燃抗靜電技術

塑料的阻燃抗靜電是一個復雜的物理化學過程,需要阻燃劑、抗靜電劑的共同作用,而阻燃劑和抗靜電劑的作用機理不同.因此,在研究塑料的阻燃抗靜過程中,需要注意以下幾個問題:

(1)抗靜電劑、阻燃劑與塑料樹脂的相容性　阻燃劑、抗靜電劑在塑料中的作用效果與其在塑料樹脂的相容性有很大關系,相容性好,則可以起到預期的作用;相容性不好,則相當于在樹脂中加入了雜質,會影響到樹脂的其他性能,也起不到預期的阻燃抗靜電作用.所加添加劑必須能長期穩定、均勻地存在于樹脂中,對于無機添加劑來說要求無機物要細小,分散性好,這樣才可以與樹脂很好地配伍[4];對于有機添加劑,則要求有較相似的結構,這樣才可使添加劑與樹脂有較好的相容性.

否則在長期的使用過程中添加劑會從樹脂中析出(噴霜或滲出).阻燃劑、抗靜電劑與塑料樹脂有較好的相容性除了對阻燃抗靜電有較好效果外,還會有較好耐久性,經長時間洗滌而不會破壞其阻燃抗靜電性能,這對阻燃抗靜電塑料有更大的積極意義。

(2)抗靜電劑與阻燃劑的復合技術　在阻燃劑、抗靜電劑共同作用時應注意防止阻燃劑、抗靜電劑在復合過程中引起作用效果互相削弱的問題.由于胺類抗靜電劑能與氯化氫發生化學反應[14],從而失去抗靜電效果,因此應避免胺類抗靜電劑與含氯阻燃劑復合.本項目采用非離子型抗靜電劑,由于非離子型抗靜電劑多為聚酯聚謎類物質,不會與阻燃劑產生互相低消作用效果的問題,而且非離子型抗靜電劑熱穩定性好,不容易引起塑料老化,有助于抗靜電劑和阻燃劑較好的發揮作用[15。

(3)阻燃劑的分解溫度要適合塑料加工需要　阻燃劑的分解溫度要適合,熱穩定性能太強,不適用于作阻燃劑,熱穩定性弱,又會在塑料加工時分解,產生氣體污染,使產品變色,同時失去阻燃效果,要有較低的熔點和一定的分解溫度。

4　結束語

塑料阻燃抗靜電技術研究主要集中在以下幾個方面:

(1)塑料的阻燃機理主要是吸熱作用、覆蓋作用、稀釋作用和炭化作用等;

(2)阻燃劑成分的選擇原則應是少量多品種,符合協作用原理;

(3)阻燃劑的發展方向是無毒、無公害、無污染、高效的安全阻燃劑;

(4)抗靜電的發展方向是具有耐久性抗靜電的高分子抗靜電劑和復合型導電高分子材料或導電高分子合金;

(5)塑料的阻燃抗靜電的復合改性技術是一個復雜的物理化學過程,需要阻燃劑、抗靜電劑的共同作用;需要注意抗靜電劑、阻燃劑與塑料樹脂的相容性,阻燃劑的分解溫度等問題。